換流站通電流金具用鋯改性鋁鎂合金的高溫氧化行為

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(中國電力科學研究院有限公司,北京 100192)

隨著我國國民經濟的快速發展和人民生活水平的穩步提高，全社會對電力的需求迅速增長[1]。由于我國一次能源分布與生產力發展水平極不均衡，因此發展特高壓電網實現跨區域電能輸送是滿足用電需求和解決資源矛盾的重要途徑。特高壓直流輸電是指±800kV及以上電壓等級的直流輸電及相關技術。換流站是特高壓直流輸電工程的核心組成部分，承擔交、直流電轉換的關鍵任務。接頭金具是特高壓直流換流站中廣泛應用的金屬構件，其作用是將換流設備相互連接形成導電通路。接頭金具的良好導通是換流站安全可靠運行的重要保障。

基于電流的熱效應，接頭金具長期保持高溫運行狀態。目前，接頭金具多采用Al-Mg-Mn-Cr鋁鎂合金制造，該合金屬于Al2O3形成合金，在100～450℃的環境中(Al-Mg-Mn-Cr合金的固相線溫度為574℃)會發生顯著氧化，表面生成一層以Al2O3為主要成分的氧化膜[2-5]，導致接頭金具的電阻增大，在通過相同電流時發熱量增加，溫度升高。溫度升高使接頭金具電阻進一步增大，如此惡性循環，最終導致接頭金具熔斷，造成換流站緊急停運等重大電網安全事故。

為了提高Al-Mg-Mn-Cr合金的抗高溫氧化性能，采用合理的方法降低氧化膜的生長速率和提高氧化膜的黏附性是行之有效的手段。近年來，大量研究表明向Al2O3形成合金中摻雜微量活性元素可同時降低氧化膜的生長速率和提高氧化膜的抗剝落能力[6-7]。采用活性元素微合金化方法提高Al2O3形成合金的抗高溫氧化性能成為當前材料腐蝕與防護領域的研究前沿和熱點。PINT等[8]采用感應熔煉方法制備了鉿(Hf)改性鐵鋁合金，并通過高溫循環氧化試驗發現摻雜鉿后鐵鋁合金的1200℃循環氧化壽命提高了6倍以上。HAMADI等[9]研究了采用氣相沉積工藝制備的鋯改性鎳鋁涂層的高溫氧化行為，結果表明涂層表面生成的氧化膜經1100℃循環氧化250h后未發生剝落，表現出良好的黏附性。DONG等[10]在活性元素改性合金方面開展了大量的研究工作，認為活性元素改變了氧化膜/合金的界面狀態，從而提高了氧化膜的抗剝落能力。

本工作通過添加活性元素鋯對Al-Mg-Mn-Cr合金材料進行改性處理，得到新型Al-Mg-Mn-Cr-Zr合金，并對其抗高溫氧化性能進行了研究。

1 試驗

1.1 試樣制備

接頭金具常用的Al-Mg-Mn-Cr合金的化學成分(質量分數)為4.40% Mg，0.70% Mn，0.15% Cr，余量Al。在原合金成分的基礎上，添加鋯元素進行改性處理，得到新型Al-Mg-Mn-Cr-Zr合金。鋯元素的添加量(質量分數)分別為0%，0.05%，0.15%，0.20%，其對應的合金試樣分別記為0號，1號，2號，3號。其中，未摻雜鋯元素的合金用作空白試樣進行對照試驗。

采用ZG-0.01型真空感應熔煉法制備試驗合金，熔煉原料為鋁、鎂、錳、鉻、鋯的塊狀單質，純度分別為99.99%，99.95%，99.9%，99.95%，99.9%。熔煉過程中，采用高純氧化鋁坩堝裝料，將熔煉設備內腔抽真空至0.1 Pa，通入氬氣，使內腔壓強達到0.05 MPa，開啟熔煉設備電源使原料熔化，待原料溶清后，在800 ℃下精煉3～5 min，得到合金溶液，切斷熔煉設備電源，采用高純石墨坩堝進行澆鑄，得到直徑7 cm，高10 cm的合金鑄錠。

1.2 顯微組織和化學成分分析

采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀對合金錠進行化學成分分析，比較合金的實際成分與名義成分的差異。采用光學顯微鏡對合金錠進行顯微組織觀察，研究鋯元素的添加量對合金微觀組織的影響。

1.3 高溫氧化試驗

采用線切割方法從每種成分的合金錠靠近中心部位切割出3個尺寸為20 mm×10 mm×2 mm的試樣。使用300號，500號，800號的SiC砂紙逐級打磨試樣各個面，保證試樣表面粗糙度Ra<0.8。打磨完畢后，將試樣浸入丙酮中清洗20 min，再用吹風機吹干。使用游標卡尺測量試樣的長、寬、高，計算得到試樣的表面積。將Al2O3坩堝浸入丙酮中清洗并干燥后放入高于試驗溫度50 ℃的試驗爐內焙燒至恒重，將試樣放入坩堝中，用Mettler Toledo，MS204TS/02型高精度分析天平(精度為10-4g)進行稱量。

根據HB 5258-2000《 鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法》標準對試樣開展高溫氧化試驗。試驗設備為高溫管式爐，試驗溫度為300 ℃。待爐溫升至試驗溫度后，將裝有試樣的坩堝推入爐內均溫區，待爐溫回升至試驗溫度時，開始計時。每隔48 h取出試樣和坩堝，在空氣中冷卻至室溫后進行稱量，再將試樣和坩堝放回爐內。試驗結束后，采用單位面積氧化質量增加值Δw1表示試樣的氧化反應速率，其計算式如式(1)所示。

Δw1=(m1-m0)/S

(1)

式中：S為試樣的表面積；m0為試樣和坩堝的原始質量；m1為經高溫氧化后試樣和坩堝的質量。

2 結果與討論

2.1 顯微組織與化學成分

從表1中可以看到，合金試樣中鋯元素的實測含量與名義含量存在差異，但相差不大，這種差異不會對合金的高溫氧化行為產生顯著影響，可以對合金錠進行后續試驗。

表1 合金試樣的實際化學成分(質量分數)Tab. 1 Actual chemical composition of alloy samples (mass fraction) %

從圖1中可以看到：4種合金試樣的組織均呈枝晶網絡狀，并有大量的第二相析出。相比之下，未添加鋯元素的0號合金試樣中，有大量的連續和不連續第二相顆粒析出，晶界不清晰；1號合金試樣中，晶界清晰，第二相沿晶界以及枝晶邊界連續析出；隨著鋯添加量的增加(2號、3號合金試樣)，晶粒越來越小，第二相尺寸減小，且不連續[11]。根據Al-Zr二元相圖，鋯與鋁形成有限溶解度的包晶相，平衡凝固時合金的最大固溶度為0.28%(質量分數)。固溶在基體中的鋯原子取代晶格上的部分原子，形成置換固溶體[12-14]。這種置換固溶體在固溶態時與位錯反應形成柯垂爾氣團。柯垂爾氣團對合金內部位錯的滑移、攀移以及晶界的遷移具有強烈的釘扎作用，能夠穩定變形組織的亞結構，阻礙加熱條件下位錯重新排列及亞晶界發展成大角度晶界的過程，提高再結晶溫度，從而細化鋁合金的再結晶晶粒，提高鋁合金的耐熱性能。

(a) 0號(b) 1號(c) 2號(d) 3號圖1 合金試樣的顯微組織Fig. 1 Microstructure of alloy samples

2.2 高溫氧化性能

對4種合金試樣進行300 ℃高溫氧化試驗，結果如圖2所示。結果表明：0號合金試樣氧化前表面呈現銀白色的金屬光澤，氧化后表面顏色變暗，部分區域出現深色斑點，表明試樣表面形成了一定厚度的氧化膜。對比4種合金試樣氧化后的表面狀況，未摻雜鋯元素的0號合金試樣氧化最嚴重，1號合金試樣次之，2號和3號合金試樣表面仍呈現銀白色，顯示了良好的抗高溫氧化性能。

圖2 高溫氧化試驗前后的合金試樣表面宏觀形貌Fig. 2 Macrographs of the surfaces of alloy samples before and after high-temperature oxidation test

從圖3中可以看到：在高溫氧化試驗過程中，4種合金試樣的質量都不斷增加；1號和2號合金試樣的氧化增重曲線低于0號合金試樣的，但高于3號試樣的，這表明0號合金試樣的氧化反應速率最快，然后是1號和2號合金試樣的，3號合金試樣的氧化反應速率最慢。3號合金試樣的氧化反應速率最慢,表明3號合金試樣的抗高溫氧化性能最好。

圖3 300 ℃氧化后合金試樣的增重曲線Fig. 3 Weigh gain curves of alloy samples during oxidation at 300 ℃

綜合分析4種合金試樣氧化前后的宏觀形貌和氧化增重曲線可以發現，添加鋯元素能夠顯著地改善Al-Mg-Mn-Cr合金的抗高溫氧化性能，且在試驗范圍內鋯元素添加量為0.22%時，合金的抗高溫氧化性能最優。

0號和3號合金試樣氧化后的表面微觀形貌如圖4所示。結果表明：未添加鋯元素的0號合金試樣表面氧化嚴重，局部區域出現了氧化膜脫落現象，原砂紙打磨的痕跡已經不清晰；3號合金試樣的表面較為平整，原砂紙打磨的痕跡清晰可見，抗高溫氧化性能較好。

(a) 0號

(b) 3號圖4 300 ℃氧化后合金試樣的表面微觀形貌Fig. 4 Micro morphology of the surfaces of alloy samples after oxidation at 300 ℃

對0號和3號合金試樣氧化后的表面進行能譜(EDS)分析，結果如表2所示。結果表明：0號合金試樣表面氧質量分數達到22.8%，3號合金試樣表面氧質量分數為10.5%，前者是后者的兩倍多，這說明添加鋯元素能明顯提高鋁鎂合金的抗高溫氧化性能。

表2 300 ℃氧化后合金試樣表面能譜分析結果(質量分數)Tab. 2 EDS analysis results of the alloy sample surfaces after oxidation at 300 ℃ (mass fraction) %

3 結論

(1) 鋯元素的添加能夠使合金晶粒細化，顯著地改善合金的抗高溫氧化性能。

(2) 隨著鋯添加量的增加，合金的氧化反應速率持續下降，抗高溫氧化性能逐漸提高，在試驗范圍內鋯添加量為0.22%時，合金的抗高溫氧化性能最優。