鋁表面微弧氧化制備含ZrO2復合陶瓷膜層的組織與性能

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(1. 山東理工大學 材料科學與工程學院，淄博 255049； 2. 山東金寶電子股份有限公司，煙臺 265400)

由于純鋁具有耐腐蝕、比強度高、易加工成形，導熱導電性能優良等特點，在航空航天、電子電力、交通運輸、建筑等領域被廣泛應用。但鋁質材料的耐磨和耐蝕性能仍不夠理想，需要對其進行表面處理[1]。微弧氧化處理是將金屬材料作為陽極，在電解液中施加一定電壓，通過化學、電化學、等離子體氧化等反應，在鋁、鈦、鎂等金屬表面原位生長出一層與基體結合牢固、以基體金屬氧化物為主的復合陶瓷膜層[2-5]。該膜層可以有效提高鋁表面硬度和耐磨性[6-7]。該膜層為多孔性，通過添加適量的TiO2、SiO2、SiC、ZnO等可提高其性能，如降低孔隙率、提高耐蝕性和顯微硬度以及改善膜層致密度等[8]。

本工作通過正交試驗法，采用微弧氧化的恒壓工作模式，研究了電壓、電解液配比及添加ZrO2粉對鋁表面微弧氧化復合陶瓷膜層表面組織結構及性能的影響。

1 試驗

1.1 試樣制備

基體材料為1060純鋁板，將其制成20 mm×20 mm×1.42 mm的試樣。然后依次用400號、600號、1 000號砂紙逐級打磨試樣，直至試樣表面光滑無明顯劃痕(表面粗糙度為1.0 μm)，再使用超聲波清洗儀進行清洗。采用正交試驗法(4因素3水平，如表1所示)在試樣表面制備含ZrO2復合陶瓷膜層(以下稱復合膜層)，具體試驗方案如表2所示。試驗設備為WHD-30型微弧氧化設備，微弧氧化電解液成分為Na2SiO3、NaOH、Na3PO3、ZrO2(平均粒徑9.97 μm)、添加劑。微弧氧化其他參數為：負向電壓50 V，頻率150 Hz，正向與負向占空比30%，時間40 min。

表1 正交試驗因素水平表Tab. 1 Table of factor and level for orthogonal experiment

表2 正交試驗表Tab. 2 Orthogonal experiment table

1.2 膜層測試分析

微弧氧化后的試樣用去離子水、酒精依次清洗并干燥。采用Quanta250型掃描電子顯微鏡(SEM)分析復合膜層的表面形貌；用D/max 2500 PC型X射線衍射儀(XRD)測復合膜層的相結構；使用光學顯微鏡測復合膜層的厚度，結果取5個位置測量的平均值；使用WS-2005涂層附著力自動劃痕儀測復合膜層與基體的結合力，載荷為50 N，加載速率為100 N/min，劃痕速率為3 mm/min，處理時間為2 min。采用TR100式粗糙度儀檢測復合膜層的表面粗糙度；用CHI600E電化學工作站測量膜層在3.5%(質量分數)NaCl溶液中的極化曲線，并計算自腐蝕電位與自腐蝕電流密度。

2 結果與討論

2.1 復合膜層的表面粗糙度

正交試驗條件下復合膜層的表面粗糙度如圖1所示。由圖1可見：復合膜層粗糙度的最小值為0.89 μm。對復合膜層的表面粗糙度進行正交分析，如表3所示。其中，極差表示各因素在3個水平下的最大差值，反映了各因素對于復合膜層表面粗糙度的影響程度。由表3可見：各因素對于復合膜層表面粗糙度影響程度的高低順序依次為正向電壓、Na2SiO3含量、NaOH含量、ZrO2含量。同一因素的不同水平下復合膜層表面粗糙度也不盡相同，比較某一因素不同水平下表面粗糙度的平均值可以確定該因素的最優水平。隨著電壓的正向電壓的升高，在復合膜層生長過程中作為放電通道的微孔之間出現層次化覆蓋、接連生長的現象，孔徑逐漸變大，孔洞數量減少，致使生成的表面粗糙不平[9]。6號試樣的正向電壓相對較高，故其表面粗糙度最大。在陶瓷層形成時，ZrO2粉沉聚在陶瓷層中，堵塞放電產生的離子通道從而使陶瓷層的致密度提高，因此改善復合膜層的表面質量。由試驗結果可知，當正向電壓為400 V、Na2SiO3質量濃度為5 g/L、NaOH質量濃度為1.5 g/L、ZrO2質量濃度為1.0 g/L時，制備的復合膜層的表面粗糙度最小。

圖1 正交試驗條件下復合膜層的表面粗糙度Fig. 1 Surface roughness of composite film under orthogonal experimental conditions

2.2 復合膜層的顯微組織

由圖2所示復合膜層的截面形貌可知：復合膜層主要由表面疏松層和致密層構成，疏松層為多孔結構，存在大量的微孔和顯微裂紋，致密層結構致密，與基體的結合程度緊密；復合膜層與基體結合的交界面凹凸不平，為冶金結合，膜層不易脫落；相同條件下復合膜層厚度分布不均，微弧氧化反應從試樣四周開始產生火花，逐漸向內部蔓延，因此試樣四周的膜層厚度相對較厚。

表3 復合膜層表面粗糙度的正交分析Tab. 3 Orthogonal analysis of surface roughness of composite film

圖2 復合膜層的截面形貌Fig. 2 Cross-section morphology of composite film

由圖3所示復合膜層的表面形貌可以看出：復合膜層表面由幾微米到幾十微米的顆粒熔融后結合到一起，膜層表面類似“火山口”形貌；在微弧氧化反應過程中，基體鋁與電解液中的氧離子在放電通道內反應結合生成熔融狀態Al2O3，熔融的反應物從放電通道噴射到電解液時被電解液冷凝形成孔洞，在熱應力的影響下會產生微裂紋。ZrO2在電場的作用下與放電通道中熔融狀態的Al2O3燒結結合，使得熔融物的體積增大，未充分燒結的ZrO2將會堵塞放電通道，減小孔洞的尺寸與數量[10]。在陶瓷燒結時，ZrO2粉沉積在復合膜層表面，可以堵塞放電產生的氣孔，提高膜層的致密度，改善膜層質量。

(a) 低倍

(b) 高倍圖3 復合膜層的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of composite film at low (a) and high (b) magnifications

由圖4所示復合膜層的XRD譜可以看出：復合膜層主要由α-Al2O3與γ-Al2O3相，及少量的ZrO2相組成；鋁衍射峰來源于基體。這說明電解液中的ZrO2粉沉積在膜層中，微弧氧化原位生成了含ZrO2復合陶瓷膜層。

圖4 復合膜層的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of composite film

2.3 復合膜層與基體的結合力

正交試驗條件下復合膜層與基體(膜基)結合力如圖5所示，各因素水平下膜基結合力的平均值及極差見表4。試驗結果表明：8號試樣的膜基結合力最大，可達到98.67 N，膜層與基體結合狀況較好。由表4可知：各因素對于膜基結合力影響從高到低的順序依次為Na2SiO3含量、NaOH含量、ZrO2含量、正向電壓；同一水平下膜基結合力的平均值越大，則該水平下膜基結合性能越好。適量的Na2SiO3可以使微弧氧化制備的膜層表面阻擋層厚度和致密度相對較大，有助于提高膜層與鋁基體的結合狀況。適量的ZrO2粉能夠提高膜基結合力，改善復合膜層的表面質量[11]。由表4可知，當正向電壓為475 V、Na2SiO3質量濃度為8 g/L、NaOH質量濃度為1.5 g/L、ZrO2質量濃度為1.5 g/L時，制備的復合膜層與基體的結合性能最好。

圖5 正交試驗條件下復合膜層與基體的結合力Fig. 5Bonding force between composite film and substrate under orthogonal experimental conditions

項目結合力/N正向電壓Na2SiO3含量NaOH含量ZrO2含量水平152.9948.3346.16752.08平均值水平249.6776.3967.97357.89水平353.9231.8542.43346.60極差4.2544.5425.54011.29

2.4 復合膜層的厚度

由上文分析可知，復合膜層由致密層與疏松層構成，在正交試驗條件下分別對復合膜層總厚度、致密層厚度與疏松層厚度進行了分析，如圖6和表5所示。試驗結果表明：復合膜層總厚度為19.30～72.53 μm；各因素對于復合膜層厚度影響從高到低的順序為正向電壓、Na2SiO3含量、ZrO2含量、NaOH含量。正向電壓為影響膜層厚度最大的因素。正向電壓較小時，生成的復合膜層相對較薄；隨著正向電壓增大，復合膜層厚度增加。如9號試樣(正向電壓475 V)的復合膜層厚度達到72.52 μm，而2號試樣(正向電壓400 V)的復合膜層厚度僅為19.30 μm，正向電壓對復合膜層厚度影響程度較大。復合膜層的疏松多孔層主要由α-Al2O3與γ-Al2O3組成，致密層由無定型的Al2O3組成[12]。當正向電壓為475 V、Na2SiO3質量濃度為10 g/L、NaOH質量濃度為2.0 g/L、ZrO2質量濃度為2.0 g/L時，制備的復合膜層厚度最大。

2.5 復合膜層的耐蝕性

對鋁基體和復合膜層進行電化學試驗，測定極化曲線，并擬合極化曲線得到自腐蝕電流密度Jcorr與自腐蝕電位Ecorr等電化學參數，如表6所示。由表6可知，與鋁基體比，復合膜層的自腐蝕電流密度都有所降低，這說明復合膜層的耐蝕性優于鋁基體的。鋁基體經微弧氧化處理原位生成的復合膜層，可以有效提高純鋁材料的耐腐蝕性能。

(a) 總厚度

(b) 致密層厚度與疏松層厚度圖6 正交試驗條件下復合膜層的厚度Fig. 6 Thickness of composite film under orthogonal experimental conditions: (a) overall thickness; (b) compact layer thickness and loose layer thickness

項目厚度/μm正向電壓Na2SiO3含量NaOH含量ZrO2含量水平126.25046.35740.58340.897平均值水平242.54731.82342.06338.460水平358.37348.99044.52347.813極差32.12317.1673.9409.353

表6 鋁基體與復合膜層極化曲線的擬合電化學參數Tab. 6 Fitted electrochemical parameters of aluminum substrate and composite film

圖7 復合膜層厚度對其耐蝕性的影響Fig. 7 Effect of composite film thickness on corrosion resistance

由圖7可以看出：隨著復合膜層厚度的增加，自腐蝕電流密度總體呈下降趨勢，自腐蝕電位總體呈上升趨勢，復合膜層的耐蝕性整體呈增強趨勢。在電化學腐蝕過程中，Cl-并不能完全貫穿整個復合膜層，內部致密層可將其阻擋，使其無法快速腐蝕基體，從而起到保護鋁基體的作用[13]。因此，致密層厚度相對較大時，復合膜層的耐蝕性相對較強。隨著復合膜層厚度的增加，致密層與疏松層的厚度會同時增加。疏松層含有孔洞與微裂紋會增加復合膜層的孔隙率，給復合膜層的耐蝕性帶來負面影響，當膜層中的孔洞與微裂紋成為影響其耐蝕性的主要因素時，膜層厚度的增加對其耐蝕性的影響變得相對復雜[14]。

從圖8可以看出：隨著膜基結合力的增大，自腐蝕電流密度呈下降趨勢，自腐蝕電位呈上升趨勢，復合膜層的耐蝕性提高。金屬基復合材料界面區的結構十分復雜，金屬基體與增強體在高溫復合時會發生不同程度的界面反應，金屬基體在冷卻、凝固、熱處理時還會發生元素偏聚、擴散、固相變等現象，界面的結構和性能對金屬基復合材料應力大小和應力分布，以及載荷傳遞、斷裂過程起著決定性的作用[15]。在微弧氧化過程中鋁基體表面經過化學、電化學、等離子體氧化等一系列反應，原位生成氧化鋁陶瓷膜層，其界面結合強度優異。陶瓷膜層表面都存在孔隙，腐蝕介質會通過孔洞浸蝕到鋁基體表面，從而降低膜基結合強度而產生剝離[16]。試驗所制備的復合膜層與鋁基體具有較強的結合力，能夠有效阻礙腐蝕介質對鋁基體與膜層的破壞，從而使基體的耐蝕性得到提高。

圖8 復合膜層與基體結合力對其耐蝕性的影響Fig. 8 Effect of bonding force between composite film and substrate on corrosion resistance

3 結論

(1) 正向電壓對復合膜層表面粗糙度的影響相對較大。當正向電壓為400 V、Na2SiO3質量濃度為5 g/L、NaOH質量濃度為1.5 g/L、ZrO2質量濃度為1.0 g/L時，微弧氧化制備的復合膜層的表面粗糙度最小。

(2) Na2SiO3含量對復合膜層與基體結合力的影響相對較大。當正向電壓為475 V、Na2SiO3質量濃度為8 g/L、NaOH質量濃度為1.5 g/L、ZrO2質量濃度為1.5 g/L時，制備的復合膜層與基體的結合性能最好。

(3) 正向電壓對復合膜層厚度的影響相對較大。當正向電壓為475 V、Na2SiO3質量濃度為10 g/L、NaOH質量濃度為2.0 g/L、ZrO2質量濃度為2.0 g/L時，制備的復合膜層厚度最大。

(4) 添加ZrO2粉有助于提高復合膜層的致密度，減少膜層孔洞的數量與尺寸，提高膜層的耐蝕性。