耐蝕合金臨界點(diǎn)蝕溫度標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法比較

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(1. 合肥通用機(jī)械研究院有限公司，合肥 230031； 2. 合肥通用機(jī)械研究院 特種設(shè)備檢驗(yàn)站有限公司，合肥 230031；3. 國(guó)家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心，合肥 230031)

臨界點(diǎn)蝕溫度(CPT)是指在特定的測(cè)試環(huán)境中金屬材料表面發(fā)生穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕萌生和發(fā)展時(shí)的最低溫度。當(dāng)環(huán)境溫度低于CPT時(shí)，金屬材料只會(huì)發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕，并會(huì)發(fā)生鈍化；當(dāng)環(huán)境溫度高于CPT時(shí)，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕會(huì)發(fā)展成穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕[1]。測(cè)試CPT的方法有多種，如失重法[2-3]、恒電位法[3-10]、動(dòng)電位法[9]、電化學(xué)噪聲法[10-11]、電化學(xué)阻抗譜法[10]等。其中失重法、動(dòng)電位法和恒電位法經(jīng)過多年的研究應(yīng)用，形成了標(biāo)準(zhǔn)方法[12-14]。這三種標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法雖能夠穩(wěn)定客觀地測(cè)試金屬材料的耐點(diǎn)蝕性能，給工程應(yīng)用提供可靠依據(jù)，但就這三種方法的特點(diǎn)及適用條件少有文獻(xiàn)進(jìn)行系統(tǒng)地報(bào)道。本工作以S22053雙相不銹鋼為研究對(duì)象，對(duì)比分析了三種標(biāo)準(zhǔn)CPT試驗(yàn)方法的特點(diǎn)及適應(yīng)性，著重探討了不同試驗(yàn)方法對(duì)材料CPT測(cè)定的影響，為工程人員科學(xué)合理地選擇測(cè)定方法提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為S22053鋼，是一種雙相不銹鋼，其化學(xué)成分如表1所示。失重法試驗(yàn)采用30 mm×20 mm×3 mm塊狀試樣，試樣在丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗除油后吹干。恒電位法和動(dòng)電位法試驗(yàn)采用的試樣尺寸為φ14 mm×6 mm，用不同號(hào)砂紙(至1 000號(hào))逐級(jí)打磨試樣，然后浸入丙酮溶液中清洗，吹干后放入干燥皿中備用。試驗(yàn)前，將試樣放入特制的小容器中，容器外部為聚四氟乙烯，內(nèi)部有金屬導(dǎo)電，一端面開有φ11.29 mm的圓孔(面積約1 cm2)，保證試樣有1 cm2工作面露出并浸入介質(zhì)中，試樣背面用螺紋蓋壓緊。

表1 S22053雙相不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of S22053 duplex stainless steel (mass fraction) %

1.1 失重法測(cè)CPT

失重法測(cè)CPT時(shí)，按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM G48-2011(2015)[12]中的方法E進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度分別為50.6，45.6，40.6，35.6℃，試驗(yàn)介質(zhì)為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)FeCl3+1% HCl溶液，試驗(yàn)時(shí)間為24 h。試驗(yàn)結(jié)束后，根據(jù)試樣腐蝕前后質(zhì)量差計(jì)算腐蝕速率。當(dāng)腐蝕速率不小于0.1 mg/(cm2·d)時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫度即為CPT。

1.2 恒電位法測(cè)CPT

恒電位法測(cè)CPT時(shí)，按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM G150-2013[13]進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)介質(zhì)為1 mol/L的NaCl溶液，施加700 mV(相對(duì)于飽和甘汞電極)恒定電位，將溶液溫度從25 ℃以(1±0.3) ℃/min的速率升溫，測(cè)試樣腐蝕電流密度隨溫度變化的關(guān)系。待電流密度達(dá)到100 μA/cm2并持續(xù)60 s時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫度即為CPT。

1.3 動(dòng)電位法測(cè)CPT

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM G150-2013[13]附錄X1和標(biāo)準(zhǔn)GB/T 32550-2016[14]附錄A中給出的點(diǎn)蝕電位和溫度對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕的影響原理圖，設(shè)置試驗(yàn)溫度分別為35.0，40.0，43.3，45.0，47.5，50.0，52.5，53.2，54.3，54.6，55.4，56.3，56.6，58.1，59.0，60.0，63.0，65.0 ℃。動(dòng)電位法測(cè)CPT時(shí)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17899-1999[15]進(jìn)行試驗(yàn)。在3.5% NaCl溶液中以20 mV/min的掃描速率對(duì)試樣進(jìn)行陽極極化，陽極極化曲線上電流密度為100 μA/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)的電位為點(diǎn)蝕電位,而點(diǎn)蝕電位發(fā)生突變對(duì)應(yīng)的溫度即為CPT。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重法

不同溫度下失重法測(cè)CPT后S22053鋼試樣的表面形貌如圖1所示。由圖1可見：35.6 ℃下，S22053鋼試樣表面無肉眼可見蝕坑；40.6 ℃下，S22053鋼試樣表面有4處可見蝕坑；45.6 ℃下，S22053鋼試樣表面上有5處可見蝕坑，其中一個(gè)蝕坑明顯大于其他蝕坑；50.6℃下，S22053鋼試樣表面有19個(gè)蝕坑。

(a) 35.6 ℃(b) 40.6 ℃(c) 45.6 ℃(d) 50.6 ℃圖1 不同溫度下失重法測(cè)CPT后S22053鋼試樣的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of S22053 steel samples after CPT testing by weight loss method at different temperatures

各溫度下S22053鋼試樣的腐蝕速率如圖2所示。由圖2可知：失重法測(cè)得的S22053鋼的CPT為35.6 ℃。

圖2 不同溫度下S22053鋼試樣的腐蝕速率Fig. 2 Corrosion rates of S22053 steel samples at different temperatures

2.2 恒電位法

用恒電位法測(cè)得的腐蝕電流密度隨溫度變化的關(guān)系如圖3所示。結(jié)果表明：電流密度達(dá)到100 μA/cm2并持續(xù)60 s時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為53.1 ℃，即恒電位法測(cè)得的S22053鋼的CPT為53.1 ℃。

圖3 S22053鋼試樣在1 mol/L NaCl溶液中腐蝕電流密度與溫度的關(guān)系Fig. 3 Relationship between corrosion current density and temperature for S22053 steel sample in 1 mol/L NaCl solution

2.3 動(dòng)電位法

不同溫度下S22053鋼試樣在3.5% NaCl溶液中的陽極極化曲線如圖4所示。以各溫度下的點(diǎn)蝕電位即陽極極化曲線上電流密度為100μA/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)的電位為縱軸，溫度為橫軸作圖，如圖5所示。由圖5可見：點(diǎn)蝕電位在55.0 ℃附近存在突變，則55.0 ℃即為采用動(dòng)電位法測(cè)得的S22053鋼的CPT。

圖5 S22053鋼點(diǎn)蝕電位與溫度的關(guān)系Fig. 5 Relationship between pitting potential and temperature for S22053 steel

2.4 分析與討論

對(duì)三種標(biāo)準(zhǔn)CPT測(cè)定方法進(jìn)行比較，其試驗(yàn)過程及試驗(yàn)參數(shù)均不相同，具體如表2所示。

失重法測(cè)CPT需在一個(gè)溫度下試驗(yàn)完后，根據(jù)其腐蝕速率或放大20倍后有無點(diǎn)蝕坑判斷是否進(jìn)行下一個(gè)溫度的試驗(yàn)，需要的試驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)，溫度梯度最大，但對(duì)設(shè)備要求低，且操作簡(jiǎn)單；恒電位法測(cè)CPT中，溫度梯度最小，升溫過程中溶液中也存在溫度梯度，試驗(yàn)結(jié)果容易受溶液溫度梯度和升溫速率的影響，對(duì)設(shè)備要求較高，試驗(yàn)周期短，且測(cè)得的CPT為一個(gè)具體的數(shù)值；動(dòng)電位法在多個(gè)溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，需要的試樣最多，試驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)，且標(biāo)準(zhǔn)中沒有對(duì)溫度的選取進(jìn)行規(guī)定，多個(gè)溫度下測(cè)量后得到CPT在一個(gè)范圍內(nèi)，要使該范圍進(jìn)一步縮小，需增加更多的試驗(yàn)量。

表2 三種標(biāo)準(zhǔn)CPT測(cè)定方法的特點(diǎn)Tab. 2 Characteristics of three standard methods of CPT testing

失重法、恒電位法、動(dòng)電位法測(cè)得S22053鋼的CPT分別為35.6，53.1，55 ℃。三種方法所得的CPT不同，其最主要原因?yàn)樵囼?yàn)條件及判定發(fā)生點(diǎn)蝕的臨界條件有所不同。失重法測(cè)得的CPT最低，動(dòng)電位法和恒電位法測(cè)得的CPT較接近。吳瑋巍等[5]和梁明華等[9]的研究也證實(shí)了動(dòng)電位法和恒電位法所得的CPT較接近。宮少濤等[2]采用失重法測(cè)得2205雙相不銹鋼的CPT為38 ℃，與本試驗(yàn)采用失重法測(cè)得的35.6 ℃稍有差別。這是因?yàn)閮稍囼?yàn)所采用的材料不同，起始溫度也不同，且前者采用的溫度梯度與標(biāo)準(zhǔn)[12]中規(guī)定的5 ℃不一致。劉叡等[10]采用恒電位法測(cè)量2205雙相不銹鋼的CPT為55.7 ℃，鄧博等[1,7]采用恒電位法測(cè)得SAF2205的CPT為59.6 ℃。二者與本試驗(yàn)測(cè)試的CPT略有不同，其主要原因是所采用材料的化學(xué)成分略有不同。耐點(diǎn)蝕當(dāng)量(PRE)被用作不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能的定量指標(biāo)[16]，其值主要由材料中Cr、Mo、N三種元素的含量決定。如果材料PRE值不同，所測(cè)的CPT也會(huì)不同。

三種測(cè)試方法所用溶液中Cl-含量由大到小排列依次為：失重法(6% FeCl3+1% HCl)、恒電位法(1 mol/L NaCl)、動(dòng)電位法(3.5% NaCl)。材料的CPT會(huì)隨環(huán)境中Cl-含量的增加而降低[9]，因?yàn)镃l-含量越高，材料所處環(huán)境越苛刻，在夾雜物等缺陷附近比較薄弱的鈍化膜越容易被破壞，越易導(dǎo)致點(diǎn)蝕的萌生[1]，也越易達(dá)到點(diǎn)蝕發(fā)生的臨界濃度，促進(jìn)點(diǎn)蝕的發(fā)展，故三種方法測(cè)得的CPT隨環(huán)境中Cl-含量降低而升高。

失重法測(cè)得的CPT明顯低于另外兩種方法測(cè)得的。其主要原因?yàn)镕eCl3中的Fe3+是一種強(qiáng)氧化劑，與基體金屬反應(yīng)從而加速腐蝕[3]，加之該溶液含有大量的Cl-，且pH低、酸性強(qiáng)，具有強(qiáng)烈的引發(fā)點(diǎn)蝕的傾向，從而導(dǎo)致了FeCl3溶液中材料的腐蝕速率在較低溫度下就達(dá)到較高的狀況。此外，動(dòng)電位法和恒電位法試樣的有效面積一般只有1 cm2，而失重法試樣全浸入溶液中，其有效面積約15 cm2，有效面積越大，試樣表面存在的夾雜物或缺陷就越多，因此發(fā)生點(diǎn)蝕的概率增大。另外，試樣的邊緣一般更容易遭到腐蝕，因?yàn)檫吘壈己圩鳛闋奚枠O對(duì)平整面起到陰極保護(hù)的作用，更容易導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生[17]。故失重法較另外兩種方法苛刻，測(cè)得的CPT最低。

此外失重法測(cè)材料CPT時(shí)，由于其判定條件為腐蝕速率或放大20倍后有無點(diǎn)蝕坑，僅適用于均勻腐蝕不明顯的材料，主要考慮的是穩(wěn)定點(diǎn)蝕長(zhǎng)大的行為，由于該試驗(yàn)方法中溶液環(huán)境較為苛刻，對(duì)于單一材料的點(diǎn)蝕形成過程不能準(zhǔn)確地描述，通常還需要以點(diǎn)蝕坑特征為輔助評(píng)價(jià)。

動(dòng)電位法測(cè)定材料的CPT時(shí)，是在不同溫度下測(cè)試材料的點(diǎn)蝕電位，點(diǎn)蝕電位突變的溫度即為CPT；恒電位法是在恒電位下，不斷升高介質(zhì)的溫度，當(dāng)電流密度達(dá)到100 μA/cm2并持續(xù)60 s時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度即為CPT。兩種方法采用的評(píng)價(jià)參數(shù)分別是形成穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕時(shí)的點(diǎn)蝕電位和溫度，反映了材料點(diǎn)蝕的形成過程，點(diǎn)蝕形成臨界條件被測(cè)試出來，故這兩種方法的測(cè)量參數(shù)可較準(zhǔn)確地反映材料形成穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的臨界條件。但動(dòng)電位法所需試樣數(shù)量和試驗(yàn)時(shí)間都遠(yuǎn)多于恒電位法，工程中常追求簡(jiǎn)便準(zhǔn)確高效的方法解決問題，故恒電位法相對(duì)于動(dòng)電位法更適合于工程應(yīng)用。

3 結(jié)論

(1) 由于試驗(yàn)條件及判定發(fā)生點(diǎn)蝕的臨界條件有所不同，故采用失重法、恒電位法、動(dòng)電位法三種CPT測(cè)試方法測(cè)得的S22053雙相不銹鋼的CPT不同，分別為35.6，53.1，55.0 ℃。

(2) 失重法采用的試驗(yàn)環(huán)境最苛刻，測(cè)得的CPT遠(yuǎn)低于恒電位法和動(dòng)電位法測(cè)得的，且測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)于單一材料的點(diǎn)蝕形成過程不能準(zhǔn)確地描述，但該方法對(duì)設(shè)備要求低，且操作簡(jiǎn)單。

(3) 動(dòng)電位法和恒電位法對(duì)設(shè)備要求高，尤其是恒電位法，其升溫速率和溶液中的溫度梯度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果均存在影響，但二者的測(cè)量參數(shù)都可較準(zhǔn)確地反映材料形成穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的臨界條件。且恒電位法還具有試樣數(shù)量少、測(cè)試時(shí)間短及測(cè)得的CPT為一個(gè)具體的數(shù)值等優(yōu)點(diǎn)。