鋁鋰合金表面化學鍍鎳層的制備及其性能

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(1. 南昌航空大學 材料科學與工程學院，南昌 330063； 2. 南昌航空大學 科技學院，南昌 330034)

為減輕航空航天運載裝備的自身質量，其零部件一般選用輕質高強結構材料[1]。鋁鋰合金具有輕質、高強、可塑性和可焊性好等多項優異性能，在通訊電子、航空航天、國防等領域使用廣泛。但鋁鋰合金材料也有不足之處，如耐磨性差、電化學腐蝕傾向明顯，這使得其應用范圍受到一定限制[2-3]。在鋁鋰合金表面進行化學鍍鎳處理則可延長其使用壽命并擴大其應用范圍。化學鍍鎳又稱為自催化鍍鎳，是在不外加電源的條件下，金屬鎳離子被還原劑還原并沉淀到基體上的一種表面處理工藝?；瘜W鍍鎳層(以下稱鍍鎳層)在硬度、磁性、耐蝕性、可焊性及裝飾性等方面均表現出良好的性能[4-5]。一般情況下，化學鍍鎳液(以下稱鍍液)穩定性較差，容易發生自分解和沉降[6]。因此，鍍液配方是化學鍍鎳工藝的關鍵。鍍液一般含主絡合劑和其他輔助絡合劑。主絡合劑用量較大，決定了鍍液的基本性質。輔助絡合劑用量相對較少，但也不可缺。鍍液中絡合劑的選用(種類及用量)及其搭配關系，能使鍍液穩定，施鍍鍍速均勻，并延長鍍鎳層的使用壽命。同時絡合劑也會影響鍍鎳層的耐蝕性。稀土元素和重金屬離子的加入對鍍鎳層性能及施鍍鍍速影響顯著，稀土元素能與鍍液中的離子形成絡合物，并吸附在金屬表面，降低系統能量，促使鎳晶形核[7]。此外，化學鍍鎳層的性能還受鍍件前處理，鍍液中的主鹽、還原劑、穩定劑、光亮劑，施鍍溫度，鍍液pH及后處理等諸多因素的影響[8]。本工作在鋁鋰合金表面進行化學鍍鎳，研究了3種絡合劑蘋果酸、甘氨酸、檸檬酸三鈉，稀土化合物La(NO3)3、Ce(SO4)2和重金屬化合物CuSO4對化學鍍鎳層性能的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗采用2197鋁鋰合金板材，該板材在530 ℃固溶處理0.5 h，水淬，然后在175 ℃時效處理20 h[2]。其主要成分(質量分數)為：3.80% Cu，1.58% Li，0.46% Zn，0.35% Mg，0.30% Mn，0.12% Ti，0.10% Zr，0.07% Fe，余量為Al。將2197鋁鋰合金板材制成50.0 mm×25.0 mm×3.0 mm的試樣。

1.2 化學鍍鎳

對試樣先進行前處理，再進行化學鍍鎳。其工藝流程為[9-10]：砂紙逐級打磨→化學除油(18 g/L NaOH，20 g/L Na2CO3乙醇溶液，時間5～8 min)→熱水洗→去離子水洗→超聲波除油→熱水洗→純水洗→20%(質量分數)鹽酸溶液活化→兩次純水洗→化學鍍鎳→兩次純水洗→烘干。

基礎鍍液配方為[11]： 25～30 g/L NiSO4·6H2O，30～40 g/L NaH2PO2，2～3 mg/L KI。 用氨水或硫酸調節鍍液pH至4.5，待鍍液過濾、加溫攪拌均勻，靜置24 h后，施鍍90～120 min，溫度90 ℃。施鍍過程中，每間隔30 min對鍍液進行補充，補充液主要成分為25～30 g/L NiSO4·6H2O和30～40 g/L NaH2PO2。

1.3 試驗方案

向基礎鍍液中復配添加絡合劑甘氨酸、檸檬酸三鈉、蘋果酸， 通過正交試驗法研究了3種絡合劑復配使用時對鍍鎳層的影響。正交試驗以3種絡合劑為因素，每個因素各取3個水平，其因素水平表見表1。以沉積速率(鍍速)和耐變色時間為鍍鎳層性能的評價指標，確定絡合劑添加的最優組合。在此基礎上，向鍍液中添加稀土化合物La(NO3)3、Ce(SO4)2和重金屬化合物CuSO4，研究稀土和重金屬元素對鍍鎳層性能的影響。

同時在單因素條件下即只改變3種絡合劑中某一種絡合劑的添加量，對試樣進行施鍍，分別討論了甘氨酸、檸檬酸三鈉、蘋果酸對鍍鎳層的影響。

表1 正交試驗的因素水平表Tab. 1 Factor and level table for orthogonal experiment g/L

1.4 鍍鎳層性能評價

1.4.1 鍍鎳層表面形貌及成分分析

采用INCA型能譜儀(EDS)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析及測試2197鋁鋰合金表面鍍鎳層的成分及微觀形貌。

1.4.2 沉積速率測定

根據鋁鋰合金試樣化學鍍鎳前后的質量差計算鍍鎳層的沉積速率，計算式如式(1)所示[3]。

v=6×105·(m1-m0)/(S·ρ·t)

(1)

式中：v為鍍層的沉積速率 ，μm/h；m0為化學鍍鎳前試樣的質量，g；m1為化學鍍鎳后試樣的質量，g；S為試樣表面積，cm2；ρ為鍍層密度，g/cm3；t為施鍍時間，min。

1.4.3 耐蝕性測試

采用耐硝酸變色法測鍍鎳層的耐變色時間來評價其耐蝕性。將帶有鍍鎳層的鍍件洗凈并吹干，在室溫下將鍍件的一半浸入50%(質量分數)硝酸溶液中，從鍍鎳層開始浸入溶液到變色所需的時間即為耐變色時間[3]。

2 結果與討論

2.1 鍍鎳層的成分及微觀形貌

通常化學鍍鎳時會在鍍液中添加少量磷，因此鍍鎳層中含有少量磷。由圖1可見，試驗制備的鍍鎳層中磷質量分數為10.68 %，鎳質量分數為89.32 %。

圖1 鍍鎳層的EDS分析結果Fig. 1 EDS analysis result of nickel plating

圖2為鍍鎳層的表面微觀形貌。結果表明：鍍鎳層表面組織呈胞狀結構，一些晶胞由若干小晶胞組成，大小晶胞之間存在較明顯邊界。這是由于晶胞在長大過程中相互擠壓、堆積，小晶胞可組成不規則的較大晶胞，晶胞生長存在競爭，生長優勢明顯的晶胞，形成較大晶胞，抑制周邊小晶胞的生長。 大小晶胞擠壓、堆積導致晶粒之間出現界線，并存在相互作用力，故鍍鎳層中存在一定的內應力。

圖2 鍍鎳層的表面微觀形貌(500×)Fig. 2Micro morphology of nickel plating surface (500×)

2.2 絡合劑的影響

表2為正交試驗結果(溫度90 ℃、施鍍時間120 min)，對試驗結果進行分析，見表3。表中，K表示各水平的試驗結果之和；k表示各水平的試驗結果的平均值；R為極差，R值越大，表示該因素對試驗結果的影響越大。

從表3中可以看出：檸檬酸三鈉對沉積速率的影響最大(其R值為1.67)，蘋果酸的影響最小，3種絡合劑對沉積速率影響的主次順序為檸檬酸三鈉>甘氨酸>蘋果酸；蘋果酸對耐變色時間的影響最大(其R值為313.3)，遠大于甘氨酸和蘋果酸的影響，3種絡合劑對耐變色時間影響的主次順序為蘋果酸>甘氨酸>檸檬酸三鈉。比較各因素在不同水平時的k值，k值最大，說明該水平最優。單獨以沉積速率為評價指標時，3種絡合劑的優化復配方案為A3B1C1；單獨以耐變色時間為評價指標時，3種絡合劑的優化復配方案為A1B2C1或A1B1C1。綜合考慮沉積速率和耐變色時間，得出2197鋁鋰合金表面化學鍍鎳絡合劑最佳復配方案為A1B1C1，即蘋果酸3 g/L、甘氨酸 3 g/L、檸檬酸三鈉 30 g/L。

表2 正交試驗結果(90 ℃,120 min)Tab. 2 Results of orthogonal experiments (90 ℃,120 min)

表3 正交試驗結果分析Tab. 3 Analysis of orthogonal experiment results

2.2.1 蘋果酸的影響

在基礎鍍液中添加3 g/L甘氨酸和30 g/L檸檬酸三鈉，只改變蘋果酸添加量(1～5 g/L)，對試樣進行90 min施鍍。圖3為蘋果酸添加量對鍍鎳層沉積速率和耐變色時間的影響。

圖3 蘋果酸添加量對鍍鎳層沉積速率和耐變色時間的影響Fig. 3 Effects of malic acid concentration on deposition rate and chromogenic time of nickel plating

由圖3可以看出：當蘋果酸添加量由1.0 g/L增大到5.0 g/L時，鍍鎳層的耐變色時間呈先增后減趨勢，當蘋果酸添加量為3 g/L左右時，達到最佳，因此添加少量蘋果酸能提高鍍鎳層的耐蝕性；而沉積速率則隨蘋果酸添加量的增大一直呈緩慢下降趨勢，即添加蘋果酸會降低施鍍的鍍速。當蘋果酸吸附到鋁鋰合金表面時，能降低表面能及臨界形核功，提高形核率，促使結晶細化[12]。汪健健等[13]研究認為，當蘋果酸添加量超過3 g/L時，蘋果酸使晶界能降低，阻礙晶界移動，抑制晶粒長大，并且蘋果酸根離子能與Ni2+形成配合物，抑制鎳離子的水解，使自發性的氧化還原反應的陰極過程受阻。因此，在2197鋁鋰合金化學鍍鎳過程中，蘋果酸適宜的添加量為3 g/L。

2.2.2 甘氨酸的影響

在基礎鍍液中添加3 g/L蘋果酸和30 g/L檸檬酸三鈉，只改變甘氨酸添加量(2～5 g/L)，對試樣進行90 min施鍍。圖4為甘氨酸添加量對鍍鎳層沉積速率和耐變色時間的影響。

由圖4可以看出：當甘氨酸添加量由2g/L增大到5 g/L時，沉積速率及耐變色時間均呈先增大后逐漸減小的趨勢，當甘氨酸添加量為3 g/L左右時，兩者均達到最大值，分別為6.80 μm/h和640 s。甘氨酸為兩性物質，在水溶液中以雙極離子形式存在，由于Ni2+能與具有特殊結構的甘氨酸根絡合，形成結合力較強的螯合物，加大Ni2+掙脫螯合環的難度，使陰極還原反應過程受阻[14]。因此，甘氨酸的添加量超過3 g/L后，會降低施鍍的鍍速。在2197鋁鋰合金化學鍍鎳過程中，甘氨酸適宜的添加量為3 g/L。

圖4 甘氨酸添加量對鍍鎳層沉積速率和耐變色時間的影響Fig. 4 Effects of glycine concentration on deposition rate and chromogenic time of nickel plating

2.2.3 檸檬酸三鈉的影響

在基礎鍍液中添加3 g/L蘋果酸和30 g/L甘氨酸，只改變檸檬酸三鈉添加量(20～50 g/L)，對試樣進行90 min施鍍。圖5為檸檬酸三鈉添加量對鍍鎳層沉積速率和耐變色時間的影響。

圖5 檸檬酸三鈉添加量對鍍鎳層沉積速率和耐變色時間的影響Fig. 5 Effects of citric acid three sodium concentration on deposition rate and chromogenic time of nickel plating

由圖5可以看出：當檸檬酸三鈉添加量由20g/L增大到50 g/L時，沉積速率及耐變色時間均呈先增大后逐漸減小的趨勢。當檸檬酸三鈉添加量為25～30 g/L時，沉積速率達最大值(6.70 μm/h)；當檸檬酸三鈉添加量在30 g/L時，鍍鎳層的耐變色時間最長，約為735 s。由于檸檬酸根離子體積較大，與Ni2+配位形成絡離子后體積更大, 阻礙了Ni2+接近鋁鋰合金基體上活性點,使還原反應受阻[14]。因此，鍍液中檸檬酸三鈉添加量大于30 g/L時，鍍速會下降。在2197鋁鋰合金化學鍍鎳過程中，檸檬酸三鈉適宜的添加量為30 g/L。

綜上所述，2197鋁鋰合金表面化學鍍鎳工藝配方中的絡合劑較佳配方為甘氨酸3 g/L，蘋果酸3 g/L，檸檬酸三鈉30 g/L。這與正交試驗結果一致。

2.3 稀土元素和重金屬的影響

稀土元素電負性較小，一般在鍍液中含量較低，以離子形態存在，鍍液中的次亞磷酸鈉不能還原稀土離子，但稀土元素對鍍速影響較大，對鍍鎳層成分和結構影響不大。稀土元素可通過抑制Ni-P形核來影響鍍層晶胞組織的形成與生長，對鍍鎳層的耐蝕性影響明顯[15]。根據前文確定的絡合劑最佳復配配方，在鍍液中添加少量稀土化合物Ce(SO4)2、La(NO3)3和重金屬化合物CuSO4，研究稀土元素和重金屬元素添加量對鍍鎳層鍍速及耐蝕性的影響。

2.3.1 Ce(SO4)2的影響

由圖6可以看出：當添加0.5 mg/L Ce(SO4)2時，沉積速率和耐變色時間都有一定的提高；但隨Ce(SO4)2的添加量繼續增加，沉積速率和耐變色時間均降低。鍍液中鎳離子沉積速率主要受還原劑次亞磷酸鈉的陽極氧化過程控制。當鍍液中添加少量的Ce(SO4)2時，Ce(SO4)2提高了次亞磷酸根離子的氧化能力，加速了陽極氧化反應速率。Ce(SO4)2有較強的吸附能力，優先吸附在鋁鋰合金表面的位錯、亞晶界、空位等晶體缺陷處， 降低了表面能，提高鍍鎳層的形核率，得到的鍍鎳層晶粒均勻細致，孔隙率低，耐蝕性高。另外，Ce(SO4)2的電負性較低，一部分Ce(SO4)2在鍍液中電離，形成Ce4+，這種以正離子形式存在的鈰對化學鍍鎳起催化劑作用，能加速主鹽分解和金屬離子還原[7]。所以添加一定量Ce(SO4)2時，鍍速及耐蝕性均有所提高[16]。當Ce(SO4)2添加量小于1.0 mg/L時，Ce4+與硫酸鎳中硫酸根形成[Ce(SO4)3]2-絡合陰離子，為維持鍍液中金屬離子的離解平衡，鍍液自發分解的趨勢減小，鍍速相對穩定。同時,Ce(SO4)2與檸檬酸根離子反應生成穩定的絡合陰離子[Ce(Cit)3]3-及[Ce(Cit)2]3-，減少了亞磷酸鎳沉淀，形成的稀土檸檬酸鹽絡合物對鍍液起到一定的緩沖作用，使鍍液穩定性得到改善[17]。當Ce(SO4)2添加量較高時，Ce(SO4)2提高了化學鍍鎳反應時的活化能，抑制了次亞磷酸根離子陽極氧化反應，使鎳離子的沉積速率降低[18]。因此，在2197鋁鋰合金化學鍍鎳過程中，Ce(SO4)2的添加量應不超過0.5 mg/L。

圖6 Ce(SO4)2添加量對鍍鎳層沉積速率和耐變色時間的影響Fig. 6 Effects of Ce(SO4)2 concentration on deposition rate and chromogenic time of nickel plating

2.3.2 La(NO3)3的影響

由圖7可以看到：隨著La(NO3)3添加量的增加，鍍鎳層的耐變色時間不斷縮短，表明在鍍液中添加La(NO3)3對鍍鎳層的耐蝕性不利；而沉積速率則隨La(NO3)3添加量的增加呈先增大后減小的趨勢，當La(NO3)3添加量為0.5 mg/L時，達最大值7.60 μm/h，這表明添加La(NO3)3對鍍速有加速作用。 結合鍍鎳層的耐蝕性和鍍速，鍍液中La(NO3)3添加量以0.5 mg/L為宜。

圖7 La(NO3)3添加量對鍍鎳層沉積速率和耐變色時間的影響Fig. 7 Effects of La(NO3)3 concentration on deposition rate and chromogenic time of nickel plating

鎳離子還原時所需的電子由次亞磷酸根氧化提供。在鍍液中加入La(NO3)3后，La(NO3)3能提供空軌道、運送自由電子，提高氧化還原沉積反應的速率。同時，La(NO3)3是較強的內吸附元素化合物，能吸附在鋁鋰合金表面，使系統能量降低，鎳晶形核加速[17]。另外，La(NO3)3能與吸附在鋁鋰合金表面的H2PO2-作用，使H2PO2-中P-H鍵斷裂，進一步加速鎳離子沉積和析氫。因此，La(NO3)3的加入可以提高了鍍速，但添加過量后，大量的La(NO3)3吸附在鍍鎳膜表面形成一層薄膜，阻礙沉積金屬離子Ni2+形核，使自催化反應過程受阻，化學鍍鎳的鍍速下降。

2.3.3 CuSO4的影響

由圖8可以看到：隨著CuSO4添加量的增加，耐變色時間呈下降趨勢，而沉積速率則呈先增大后減小的趨勢。這說明鍍液中添加少量CuSO4能起到加速沉積的作用[19]，但當鍍液中Cu2+超過一定含量時，可促使金屬鎳與Cu2+發生置換反應，且Cu2+的還原電位高于Ni2+的還原電位，導致銅比鎳優先沉積[20]。當鋁鋰合金表面鍍鎳層中含有一定量的銅時，銅與鎳容易構成腐蝕微電池，加速鍍鎳層的腐蝕。因此，結合鍍鎳層的耐蝕性和鍍速，鍍液中CuSO4添加量以不超過2 g/L為宜。

圖8 CuSO4添加量對鍍鎳層沉積速率和耐變色時間的影響Fig. 8 Effects of CuSO4 concentration on deposition rate and chromogenic time of nickel plating

綜上所述，在2197鋁鋰合金化學鍍鎳液中添加少量Ce(SO4)2、La(NO3)3或CuSO4有利于提高鍍速；但添加La(NO3)3或CuSO4會降低鍍鎳層的耐蝕性，添加0.5 mg/L Ce(SO4)2能提高鍍鎳層的耐蝕性。因此，鍍液中Ce(SO4)2和La(NO3)3的添加量均以不超過0.5 mg/L為宜，CuSO4的添加量以不超過2 g/L為宜。

3 結論

(1) 在2197鋁鋰合金表面進行化學鍍鎳可得到一層呈胞狀結構、較均勻細致的鍍鎳層。

(2) 2197鋁鋰合金表面化學鍍鎳液中絡合劑的最佳復配配方為3 g/L蘋果酸、3 g/L甘氨酸、30 g/L檸檬酸三鈉，得到鍍鎳層同時具有較好的耐蝕性和較快的鍍速。

(3) 在2197鋁鋰合金基礎化學鍍鎳配方中添加少量稀土元素化合物Ce(SO4)2、La(NO3)3和重金屬化合物CuSO4有利于提高鍍速，但會降低鍍鎳層的耐蝕性。Ce(SO4)2和La(NO3)3的添加量均以不超過0.5 mg/L為宜，CuSO4的添加量以不超過2 g/L為宜。