海南發射場鹽霧環境對航天器結構材料的影響

袁 勇，陳 輝，胡震宇，王旭東

（1.上海宇航系統工程研究所，上海 201109； 2.北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083）

0 引言

海南發射場地處沿海地區，屬熱帶季風島嶼型氣候，其高溫、高濕和鹽霧環境會腐蝕直接暴露的材料。例如美國的航天飛機在位于美國東海岸的肯尼迪航天中心發射時，鹽霧和高濕環境的作用使航天飛機軌道器的多個部位發生了多種類型的腐蝕，NASA還為此專門成立了航天項目腐蝕控制評估委員會（CCRB）。另外法國的庫魯航天發射場以及海射公司的發射平臺同樣都是建在沿海靠近赤道地區，大氣的環境特性和腐蝕性與海南發射場十分相似。臨海發射場的大氣環境給航天器材料、元器件和工藝的選用帶來了新的課題。我國科研機構對常規的材料大氣腐蝕進行了大量的研究[1-3]，但航天器結構材料的相關研究文獻不多。

本文通過暴露試驗，對海南發射場大氣環境因素對航天器結構材料的影響進行分析，并有針對性地評估航天器在發射場測試與發射期間海洋性大氣的鹽霧環境對航天器結構的影響。

1 發射場鹽霧環境分析

海南發射場的鹽霧為海洋性鹽霧[4]，其主要來源為含鹽海水在風浪間、海岸和海浪間相互拍打形成的含鹽微小液滴。在大氣運動條件下，微小液滴被帶到空中，不斷分裂、蒸發、擴散，與空氣以及空氣中的塵埃、水汽等成分結合，形成彌散系統。

海南發射場與海南萬寧鹽霧暴露試驗站地理位置相近，環境類似。本文以萬寧試驗站數據對照分析海南發射場的鹽霧環境。圖1是萬寧試驗站的大氣氯離子（Cl-）含量年度分布曲線，可以看出，大氣氯離子的含量（質量分數）冬高夏低，即在10月—12月較高，4月—9月較低，最高含量為1.1 mg/(100 cm2·d)，最低為 0.15 mg/(100 cm2·d)，最高含量是最低含量的7倍多[5-6]。

圖1 萬寧試驗站大氣氯離子含量年度分布曲線Fig.1 Annual distribution curve of chlorine ion in Wanning experimental station

圖2為萬寧試驗站與海岸線不同距離處的大氣氯離子含量曲線。在相同氣候條件下，距海岸線越近，大氣氯離子含量越高；距海岸線越遠，大氣氯離子含量越低。具體為：距海岸線小于95 m時，大氣氯離子含量在 2 mg/(100 cm2·d)以上；距離95～235 m 時，氯離子含量在2～0.2 mg/(100 cm2·d)之間；當距離大于235 m時，氯離子含量在0.2 mg/(100 cm2·d)以下[5-6]。

圖2 萬寧站大氣氯離子含量與海岸線距離分布曲線Fig.2 Distribution curve of chlorine ion in Wanning station and coastline distance

海南發射場發射塔架距離海岸線大于1 km；測試廠房距離海岸線大于2.5 km。常規的航天器（非運載火箭）進入發射場后，執行任務周期小于90 d。航天器從出廠到進入海南發射場測試廠房，全程處于控溫控濕的包裝箱中。測試廠房具備調溫、控濕、除塵能力，但是不具備除鹽霧能力，即不能去除廠房空氣中的氯離子。在實際環境保障條件下，廠房新風系統將室外高濕度大氣循環至廠房大氣過程中，空調系統的除濕功能將大氣濕度降低，客觀上會減少溶于大氣濕氣環境條件下的鹽霧成分，部分降低氯離子在空氣中的溶解濃度。

2 鹽霧環境對結構材料的影響要素

大氣鹽霧腐蝕影響因素主要包括水分（濕度）、鹽分和溫度。航天器結構材料主要是輕金屬合金（鋁合金、鎂合金）、不銹鋼、鈦合金和樹脂基復合材料（碳纖維材料）等。鹽霧環境對結構的影響主要表現在酸根離子的腐蝕作用，特別是Cl-的腐蝕作用。由于臨海鹽霧環境中等其他酸根離子成分較Cl-成分少1～2個數量級，在分析或試驗中，通常將其他酸根離子折合成等量級的Cl-。含Cl-的鹽分吸潮后促使結構表面水分子膜厚度增加，加速電化學腐蝕，并且電離后形成的C1-原子半徑很小，具有較強的腐蝕性及強烈的穿透性，能夠滲透金屬表面致密的鈍化層或保護層；當水分接觸到基體后，不論析氫腐蝕還是吸氧腐蝕，均會形成疏松的腐蝕產物；腐蝕產物在形成過程會進一步破壞致密氧化保護層；而且腐蝕產物也具備一定的吸水性，進一步促進Cl-向金屬基體內部運動，促進腐蝕發展。

每種金屬均存在臨界濕度，超過此濕度時，金屬的腐蝕速率將急劇增加；低于此濕度時，金屬的腐蝕速率較低，甚至不腐蝕。鐵、鋼、銅、鋅等金屬的臨界濕度約在60%～80%之間[6]。

溫度主要影響金屬表面水分的吸附，金屬表面形成水膜的厚度、電阻率，以及其他腐蝕介質在水膜中的溶解度。溫度還能影響電化學腐蝕中陰、陽極過程的反應速度。在低于臨界濕度時，溫度對腐蝕影響很小，在達到和高于臨界濕度時，溫度對腐蝕影響很大[7]。

3 鹽霧對航天器結構材料的作用機理分析

由于鈦合金在潮濕大氣和海水介質環境下，對點蝕和應力腐蝕等的抵抗能力強，對堿、氯化物、氯的有機物、硝酸、硫酸等有優良的抗腐蝕能力，可以判斷鈦合金在發射場環境條件下不會發生腐蝕，故不再進行鹽霧環境對鈦合金的影響機理分析。

3.1 對鋁合金材料影響機理分析

鋁合金的腐蝕主要表現為大氣腐蝕和鹽霧聯合作用而發生的電化學腐蝕。鋁合金大氣腐蝕的機理如下[7-14]：

鋁合金結構材料在其加工完成后，在空氣中形成具有較強耐蝕能力的致密氧化保護層，主要成分為γ-Al2O3[7,10]。在表面水分作用下，表面的γ-Al2O3轉換成γ-AlOOH，最外層為 Al(OH)3。鋁合金材料從里向外為：基體材料—γ-Al2O3—γ-AlOOH—Al(OH)3逐步過渡的形式，表面覆蓋層的致密程度從致密過渡到疏松。含氯成分的腐蝕介質，與鋁合金表面的水分作用形成Cl-，與鋁合金表面相對疏松的Al(OH)3相互反應。其反應機理如下：

由于AlCl3的吸潮性、水解性和溶解性，易造成AlCl3流失，在鋁合金最外層表面Al(OH)3形成更大的空隙；或在AlCl3未流失的情況下，通過吸潮和溶解，進一步將水分和Cl-向保護層內部輸送。最終水分和Cl-透過表層Al(OH)3到達γ-AlOOH層，促使 γ-AlOOH轉換成 Al(OH)3，繼續與 Cl-反應。與此同時，最靠近基體的γ-Al2O3也會與水和Cl-反應，直至所有的鋁合金表面致密氧化保護層被水分和Cl-滲透；發生鋁合金基體的電化學腐蝕。

3.2 對鎂合金材料影響機理分析

航天用鎂合金一般在加工完成后，通過化學轉化、陽極化、微弧氧化等表面處理手段，在其表面形成相應的鈍化膜/致密保護層。根據不同表面處理工藝，鎂合金致密保護層的主要成分為MgO、Mg(OH)2、MgAlO 等。

由于鎂合金中Mg的電極電位較低，容易在水環境條件下形成電化學腐蝕（析氫或吸氧腐蝕）。鎂合金腐蝕的機理如下[15-19]：

在鹽霧環境中的鎂合金產品，鈍化膜容易被破壞，在水的作用下發生電化學腐蝕，造成點蝕。其中 Cl-、Mg2+和 OH-反應，反應機理如下：

由于MgCl2有一定的吸潮性和溶解性，破化鎂合金表面保護層的機理與破壞鋁合金表面保護層的機理基本一致：首先與表面保護層反應，形成的反應物取代保護層。由于反應生成物的吸潮性和溶解性，導致水分與C1-進一步向保護層內部滲透，直到鎂合金基體，進而發生電化學腐蝕。吸附于鎂合金表面的鹽分吸潮，在表面形成一層極薄的水膜，當其達到20～30個分子層厚度時[17]，就能形成電化學腐蝕所必須的電解液膜。

3.3 對不銹鋼材料影響機理分析

當不銹鋼中鉻含量≥10.5%時，其表面會生成一層鈍化的、致密的富鉻氧化物(FeCr)2O3保護層，因此不銹鋼材料相對于其他材料抗腐蝕能力更強，其腐蝕過程主要為吸氧腐蝕。鹽霧環境會加速不銹鋼的腐蝕，主要機理在于Cl-破壞不銹鋼表面形成的富鉻氧化物保護層。鹽霧中鹽分的吸潮能力使Cl-吸附到不銹鋼表面后，特別是表面保護層缺陷處（破損或不致密處），對富氧保護層中的氧元素進行取代，取代過程中，易形成相對疏松的金屬氯化物水合物，進一步破壞保護層的致密性形成小孔隙；導致水分和Cl-的進一步滲透，形成持續的電化學腐蝕。不銹鋼腐蝕的機理如下[20-22]：

含Cl-電解液環境，發生電化學反應形成的MCl2·M(OH)2為金屬鹽和金屬氧化物的水合物（MCl2·MO·H2O），其體積會增加，破壞致密保護層。因腐蝕產物金屬氯化物MCl2的吸潮和溶解特性會形成Cl-，持續推進腐蝕發生，最終形成疏松金屬腐蝕產物MO和MO·xH2O。

3.4 對樹脂基復合材料影響機理分析

鹽霧環境對樹脂基復合材料的影響與對金屬材料的影響不同，其機理不再是電化學腐蝕，而主要表現為鹽霧環境中水汽對樹脂基復合材料的影響[23-24]。一般認為Cl-的滲透作用為對復合材料空隙的遷移，遷移后吸潮影響復合材料；Cl-不能破壞復合材料樹脂固化后的化學鍵以及碳纖維本身的C—C鍵。楊美華[24]研究了濕熱試驗和鹽霧試驗對碳纖維復合材料的影響，其結果為鹽霧試驗10 d后層間剪切強度保持率為89.7%，彎曲強度保持率為90.2%，遠高于濕熱試驗的結果。試驗表明Cl-和水分對材料滲透輔助作用不明顯。劉東勛等[25]對碳纖維材料進行了長期室外有草坪的曬場暴露試驗，試驗場地為哈爾濱、北京、廣州，經過長時間的暴露，在2.5年的測試周期內，無論溫度、降雨、濕度等影響，復合材料的剪切強度和彎曲強度的保持率均高于95%。通過影響機理分析和試驗驗證可以判斷發射場廠房鹽霧環境不會對碳纖維復合材料的使用造成影響。

4 鹽霧對航天器結構材料影響評估

4.1 典型結構材料鹽霧暴露試驗研究

針對海南發射場的鹽霧環境，為了獲取航天器結構材料在海南發射場大氣環境的耐蝕性數據，并據此判斷結構材料的環境適應性，在海南萬寧大氣試驗站，選取鈦合金、不銹鋼、鋁合金、鎂合金中的典型材料進行了庫內暴露試驗。暴露試驗庫距海岸約為375 m。總暴露試驗時間為1年，并分別于第3個月、第6個月、第12個月結束時回收暴露試驗件。按照GB/T 6461—2002《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》[26]，針對無覆蓋層試樣，評定其腐蝕面積；對于有覆蓋層試樣，對其進行保護評級和外觀評級。暴露試驗材料庫內暴露后的性能評級見表1。

根據投放暴露試件的試驗結果分析，鈦合金試驗件和鋁合金試驗件在12個月中沒有發生腐蝕。下面對發生腐蝕的鎂合金和不銹鋼進行腐蝕產物分析。

4.1.1 不銹鋼庫內暴露試驗

2Cr13不銹鋼經過6個月和12個月庫內暴露試驗后，試樣表面出現極輕微銹跡，如圖3所示。對庫內暴露12個月的2Cr13不銹鋼試樣進行腐蝕電位測試，選擇出現銹跡的區域為測試區域，三平行測試的腐蝕電位分別為-0.26、-0.27、-0.29 V，平均腐蝕電位為-0.273 V，腐蝕前電位為-0.29 V，腐蝕前后電位相近。其原因主要是其暴露試驗后并未發生明顯腐蝕。

圖3 2Cr13不銹鋼受腐蝕前后照片Fig.3 Erosion of 2Cr13 stainless steel before and after the sheltered exposure

針對庫內暴露12個月后的2Cr13不銹鋼試樣，采用掃描電鏡（SEM）觀察試樣的腐蝕微觀形貌，放大500倍照片見圖4；利用EDS能譜分析腐蝕產物（EDS選區位置見圖5框線標注）的表面化學成分（見表2）；使用X射線衍射儀（XRD）分析腐蝕產物的物相，見圖6。由SEM照片分析可知：2Cr13不銹鋼在暴露試驗后，表面出現少量點蝕。分析化學成分可知腐蝕產物主要為Fe3O4，腐蝕產物的氯含量較少，對于Cr含量大于13%的不銹鋼來說，氯離子腐蝕的影響較小。

圖4 庫內暴露12個月后2Cr13表面腐蝕產物電鏡照片（×500）Fig.4 SEM picture of 2Cr13 erosion product after 12 months of sheltered exposure

圖5 庫內暴露12個月后2Cr13腐蝕產物能譜分析選區Fig.5 The region for energy spectrum analysis of 2Cr13 erosion product after 12 months of sheltered exposure

表2 庫內暴露 12 個月后 2Cr13 腐蝕產物的成分Table 2 Composition of 2Cr13 erosion product after 12 months of sheltered exposure

圖6 12個月庫內暴露2Cr13腐蝕產物XRD圖Fig.6 XRD picture of 2Cr13's erosion product after 12 months of sheltered exposure

4.1.2 鎂合金庫內暴露試驗

圖7為ZK61M鎂合金庫內暴露前后宏觀形貌照片，可以看出在經過6個月和12個月庫內暴露試驗后，試樣邊緣出現灰白色腐蝕產物，表面金屬光澤度下降，發生輕微腐蝕。對庫內暴露12個月的腐蝕產物區域進行腐蝕電位測試，三平行測試的腐蝕電位分別為-1.53、-1.55、-1.57 V，平均腐蝕電位為-1.55 V，腐蝕前電位為-1.42 V，腐蝕后電位下降。其主要原因為輕微腐蝕導致試樣表面陽極化氧化膜成分和結構發生變化。

圖7 ZK61M鎂合金腐蝕前后照片Fig.7 Erosion of ZK61M magnesium alloy before and after sheltered exposure

針對庫內暴露12個月后的ZK61M鎂合金試樣，采用掃描電鏡觀察試樣的腐蝕微觀形貌，500倍放大下的照片見圖8；利用EDS能譜分析腐蝕產物（EDS選區位置見圖9框線標注）的表面化學成分（見表3）；使用X射線衍射儀分析腐蝕產物的物相見圖10。

圖8 庫內暴露12個月后ZK61M表面腐蝕產物掃描電鏡照片（×500）Fig.8 SEM picture of ZK61M erosion product after 12 months of sheltered exposure

圖9 庫內暴露12個月后ZK61M能譜分析選區Fig.9 The region for energy spectrum analysis of ZK61M after 12 months of sheltered exposure

表3 庫內暴露12個月后ZK61M 腐蝕產物的成分Table 3 Composition of corrosion products of ZK61M after 12 months of sheltered exposure

圖10 12個月庫內暴露ZK61M腐蝕產物XRD圖Fig.10 XRD picture of erosion product of ZK61M after 12 months of sheltered exposure

可以看出，鎂合金表面腐蝕微觀形貌呈蜂窩狀，出現開裂和溝壑。根據腐蝕產物的表面化學成分和物相分析結果可知，腐蝕產物的主要成分為鎂的氧化物、氫氧化物和含氯氫氧化物。腐蝕產物及其開裂、溝壑狀的結構共同導致試樣的腐蝕電位小幅下降。

ZK61M鎂合金屬于功能性合金，由于其表面微弧氧化層除實現鎂合金材料基體防護外，還要實現表面溫控涂層的功能，確保航天器表面溫度平衡。故該合金在海南的環境適應性評價就不能只用腐蝕速率來衡量，還須考慮其熱控性能退化程度的對比。表4為ZK61M鎂合金腐蝕前后太陽吸收比和半球發射率的對比，可以看出，經過1年的庫內暴露，該合金的熱控特性沒有發生明顯改變。

表4 ZK61M 合金腐蝕前后熱控性能測試數據Table 4 Thermal control performance data of ZK61M alloy before and after the erosion

4.2 鹽霧腐蝕影響分析

4.2.1 發射場測試期間鹽霧對結構材料的影響

航天器在海南發射場進行測試期間環境條件為：溫度(20±5)℃；相對濕度30%～60%；凈化等級為10萬級；大氣氯離子含量＞0.2 mg/(100 cm2·d)。由于濕度小于金屬腐蝕的臨界濕度，一般認為金屬腐蝕難以發生。航天器廠房（包括發射塔架）距離海岸線至少1 km，約3倍于萬寧暴露試驗庫距海岸線的距離，廠房所在地的大氣鹽霧含量應小于萬寧暴露試驗庫的鹽霧含量；且廠房的濕度、溫度均亦小于暴露試驗庫房的。從影響腐蝕的三要素分析，航天器測試環境優于暴露試驗庫。如果測試周期短于3個月，則不論鈦合金、鋁合金、鎂合金、不銹鋼均不會發生宏觀腐蝕。

4.2.2 航天器發射后鹽霧對結構材料的影響

通過對航天器結構常用金屬的鹽霧影響分析，金屬材料的腐蝕主要為電化學腐蝕，參與反應的物質主要為金屬本身、水、氧氣或腐蝕性氣體。航天器一旦進入空間高真空的環境，沒有水和氧氣成分的參與，即使其結構材料表面有微量的鹽分（Cl-）沉積，也沒有可供腐蝕擴展的基礎條件，腐蝕將不能進一步發展；反而在地面發生腐蝕后形成的金屬鹽水合物或金屬氫氧化水合物在空間會脫水，會導致點蝕部位的局部鈍化層解理，在高真空條件下產生金屬的自清潔現象。此現象對于金屬結構的強度和性能沒有影響，但是對摩擦副需要特別關注，防止在自清潔作用下破壞潤滑鍍層。

5 結論

通過對航天器臨海發射場的環境分析、典型結構材料電化學腐蝕的發生機理分析，以及庫內暴露試驗研究，可以得出以下結論：

1）海南發射場屬于熱帶季風島嶼濕潤海洋性氣候，鹽霧影響大，常年氯離子濃度較高；

2）腐蝕影響三要素為水分、溫度、鹽分；

3）航天器測試發射周期（按3個月計算）內，鈦合金、不銹鋼、鋁合金、鎂合金結構材料不會發生宏觀腐蝕現象；

4）發射后氯離子等鹽霧成分在航天器表面附著并進入空間后，不會繼續腐蝕或擴展。

本文對航天器結構材料的發射場鹽霧影響進行了研究；限于篇幅，沒有涉及不同材料間的電偶腐蝕特性。電偶腐蝕特性是不同材料接觸時的固有特性，在不同材料組合使用時需要遵守材料及防腐蝕的相關規范。