廢水中N，N-二甲基乙酰胺回收技術的研究進展

秦 磊，胡漢君，陳 亮，漆志文，宗弘元

（1.中國石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208；2.華東理工大學化工學院 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；3.華東理工大學 化工學院上海市多相結構材料化工重點實驗室，上海 200237）

N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）是一種重要的化工原料，能與水、酮、酯、醚和芳烴等有機溶劑互溶，毒性低［1］，具有優良的化學特性和相對的熱穩定性［2-3］，在紡絲、醫藥、農藥生產［4］和涂料行業等領域有著廣泛的用途，且隨著聚酰亞胺和聚氨酯等產業的飛速發展，DMAC的市場潛能被進一步激發［5-6］。但DMAC的大量使用也會給環境和生態帶來壓力，特別是對DMAC廢水的處理。作為一種高效率、高價值的工業溶劑，其廢水如不處理直接排放，不僅會污染環境，更會造成溶劑資源的大量浪費。因此，有必要對廢水中的DMAC進行回收。

現有的DMAC回收標準存在一定的差異，如涂料行業，只需要將DMAC從乳液顆粒中分離即可。而在醫藥和農藥領域，反應體系大多是對水敏感的，需要控制DMAC回收液中的水含量，往往需要低于1 000 mg/L?；厥諛藴首顕栏竦氖羌徑z纖維中DMAC廢水的回用，除對DMAC產品純度要求在99.9%（w）以上外，對含水量、酸值、電導率、pH值都有嚴格的要求，其中，含水量需要低于400 mg/L，給回用帶來極大的困難。現有的DMAC廢水回收技術主要包括精餾技術、萃取-精餾技術和一些其他技術方法［7］。

本文結合現有技術，對廢水中的DMAC回收技術進行了綜述，重點分析了精餾回收技術和萃取-精餾回收技術，并對常用的萃取劑及復合萃取劑進行了分析。

1 精餾技術

1.1 汽-液平衡測試

精餾技術是化工分離中最為成熟的工藝單元之一，通過精餾可獲得高純度的有機化合物。在DMAC廢水體系中，由于DMAC和水的沸點差異較大，且沒有共沸體系存在，因此采用常規的精餾方法在理論上可獲得純凈的DMAC產品。

為進一步驗證DMAC-水體系的可分離性并收集熱力學基礎數據，許多研究者從汽-液相平衡數據測試入手，進行了深入的研究，邢海燕等［8-9］采用循環法測定了常壓下DMAC-水二元體系的汽-液平衡實驗數據，并進行了熱力學一致性效驗，其中，邢海燕等［8］對Wilson和NRTL活度系數方程進行回歸，獲得了二元交互作用參數，為精餾法分離DMAC和水提供了熱力學參數。季偉［10］則利用改進的Ellis汽-液平衡釜測定了35 kPa壓力下的DMAC-水二元汽-液相平衡數據，同時關聯了實驗數據，證明了Van Laar和Wilson活度系數方程都適用于上述體系。

1.2 普通精餾技術

普通精餾技術是一種成熟的DMAC廢水回收工藝方法，在許多公司都有實際的運用。該工藝方法不僅可以保證DMAC產品的質量，而且節約了時間成本，是一種切實可行的回收工藝。劉明晶［9］以間歇精餾為基礎采用先恒定餾出液組成、后固定回流比的精餾方式，研究了回流比、操作壓力等對分離過程的影響。季偉［10］則以某藥廠產生的低濃度DMAC醫藥廢水為研究對象，在減壓條件下，分別對脫水、粗分和精制三個單元進行設計，最終獲得純度大于99%（w）的DMAC產品。張弘［11］針對腈綸濕法兩步法生產過程中所產生的大量DMAC廢水進行系統回收再利用，研究了四效精餾工藝方法，特別對第一效的蒸氣用量、壓力、回流比進行了模擬和優化，對實際生產工藝有一定的指導。

1.3 熱耦合精餾技術

紡絲和制藥等行業所產生的廢溶劑中DMAC的濃度一般都較低，有些甚至低于10%（w），使得普通的精餾或蒸餾操作都需要將大量高比熱容的水從塔頂蒸出，過程的能耗高。為進一步綜合利用過程熱能，降低工藝能耗，研究者們提出了許多行之有效的熱耦合精餾方法［10-11］。楊德明等［12］提出了差壓熱耦合回收廢水中DMAC的方法。所謂差壓熱耦合技術是一種有效的節能技術，即通過使用前面常壓塔塔頂的蒸氣潛熱來加熱后面負壓塔塔釜的再沸器，進行熱量的耦合，從而達到降低精餾過程能耗的目的。以此技術為基礎，高曉新等［13］采用Aspen Plus中嚴格計算模塊（RADFRAC）和Wilson熱力學計算模型提出了順流雙效、三效和四效精餾回收DMAC工藝流程，并使用Matlab進行經濟評估，研究結果表明，效數越高，過程的能耗越低。高曉新等［14］還提出了一種將中間再沸器技術和機械式蒸氣再壓縮（MVR）熱泵精餾技術耦合在一起的中間再沸式熱泵精餾技術，工藝流程見圖1。其中，中間再沸器的增加將減少塔釜再沸器高品質的熱量消耗，而塔頂出來的蒸氣通過壓縮機的作用可以提升塔頂蒸氣品位，從而用于中間再沸器的加熱。研究表明，此技術可大幅降低能量消耗，相比于常規精餾，可節能約85.9%。

此外，Gao等［15］還將多效精餾技術與MVR熱泵技術整合，提出了雙效精餾與雙MVR熱泵的回收工藝方法，并與雙效精餾技術、MVR熱泵技術和純精餾技術進行了比較。通過比較發現，帶有雙熱泵的雙效精餾方法相對于純精餾方法可降低約78.5%的能耗，總年均花費也遠遠低于其他工藝，在經濟效能方面優勢明顯。

綜上可知，基于精餾過程中的熱量綜合利用，特別是熱耦合技術，將是降低DMAC廢水精餾回收過程中能耗的有效手段。該技術能提升熱量的綜 合利用率，降低分離回收過程的成本。

圖1 中間再沸式熱泵分離DMAC廢水Fig.1 Inter-reboiler heat pump distillation for dimethylacetamide(DMAC) recovery from waste water.

2 萃取-精餾技術

在精餾技術中，無論采用什么手段的熱量綜合利用，本質上都需要將高比熱容的水從塔頂蒸出，熱量消耗必定較高，特別是對低濃度DMAC廢水的處理，能耗問題所帶來的運行成本問題將尤為突出。下面以每年常規精餾精制回收得到1 000 t含水量低于100 mg/L的DMAC為例，計算獲得各個DMAC廢水濃度下的設備投資費用和年均公共事業費用，結果見圖2。

圖2 設備投資和年均公共事業費用隨DMAC濃度的變化關系Fig.2 Change relationship of equipment investment and annual utility spending with the DMAC concentration.

從圖2可知，隨廢水中DMAC初始濃度的降低，總體的設備投資費用上升平緩，但引起的年均運行成本卻顯著提升。如當廢水中DMAC的濃度為5%（w）時，年均公共事業費用達到了92.11 萬美元，是濃度為20%（w）時的4.1倍。說明對于低濃度DMAC廢水回收，直接精餾技術并不是一種理想的回收方式。

為此，有研究者擬通過萃取的方式將DMAC先富集到比熱容低、沸點低的溶劑中，然后再通過精餾的方式回收其中的DMAC產品［16］，進而提出了萃取-精餾的工藝方法。這一方法大大降低了過程中熱能和冷能的使用量，在處理濃度小于30%（w）的DMAC廢水時，節能達到65%以上，且濃度越低，能耗優勢越為顯著。

2.1 常用單一萃取劑

萃取因其效率高、能耗低、操作彈性大等優點獲得了十分廣泛的使用，是一種成熟的分離工藝方法。對于萃取工藝，萃取劑的好壞將直接決定萃取的效果，因而對于萃取劑的選擇和開發是萃取工藝研究的重點。目前，已有許多萃取劑獲得了報道［9，17-22］。

含氯化合物，如三氯甲烷和二氯甲烷是研究較多的萃取劑，分配系數為1.0～1.3，對DMAC的萃取效果相較于醚類、酯類等其他溶劑更佳。這可能是因為DMAC中C=O上的氧原子與三氯甲烷或者二氯甲烷中C—H中的氫元素能形成更有效的氫鍵作用，使得DMAC從原本的水相進入有機相［23］。以三氯甲烷和二氯甲烷等為萃取劑，研究者還重點考察了萃取過程的參數，如溫度、pH值、含鹽量、溶劑比等對萃取結果的影響。低溫、高pH值、適量的含鹽量和高溶劑比對DMAC的萃取都產生積極的促進作用。研究結果表明，通過四級到六級的錯流或者逆流萃取，可將廢水中DMAC的質量濃度降低至300 mg/L以下，可有效回收廢水中的DMAC產品，且對初始濃度為10%（w）的DMAC廢水溶劑，該工藝方法相比于常規精餾能節能80%以上。

2.2 復合萃取劑

復合萃取劑是由兩種及兩種以上溶劑按一定比例組成的萃取劑。這種萃取劑可以有效減少單一溶劑某些缺點的影響，如溶解度小、萃取率低，通過協同作用達到更好的萃取效果。許麗芳等［24］在單一萃取劑的基礎上，提出了以二氯甲烷為主萃取劑，以鄰仲丁基苯酚或者鄰氯苯酚為助萃取劑的萃取過程，并從溶解度參數的角度予以解釋。通過對廢水中DMAC萃取的研究，發現二氯甲烷中添加5%（w）的鄰仲丁基苯酚或鄰氯苯酚即可將DMAC的分配系數由0.25提升至0.49 ～ 0.51。而當助萃取劑增量至20%（w）時，DMAC的分配系數、選擇性和萃取率將進一步增加，有助于從廢水中回收DMAC。

對于廢水中DMAC的萃取-精餾回收技術，關鍵在于萃取劑的選擇。高效的萃取劑不僅能有效簡化萃取工藝，減小設備投資，更能提升產品的品質。然而報道的萃取劑雖可以起到回收的作用，特別是復合萃取劑相較于常規單一萃取劑在分配系數方面的提升，但總體效果并不十分理想。相信隨著綠色溶劑、離子液體等新型溶劑［25-26］的發現和運用，特別是該類溶劑在分離領域的大量成功使用，必定會給DMAC的萃取回收帶來更大的發展和進步。近些年，高效、量化溶劑篩選軟件或方式的出現和興起，如基于COSMO-RS的量化篩選方法［27］等，也將極大地降低實驗篩選的人力、時間和費用成本，使得萃取劑的篩選更為快速、完全和準確。

3 其他技術

膜分離技術經歷幾十年的發展已經成為一種新型、綠色的分離手段，特別是基于滲透氣化膜在有機溶劑分離、微量水脫除、高附加值產品提取等過程的運用。對于結構相似的N，N-二甲基甲酰胺的膜分離回收研究已有許多的文獻報道［28］，韶暉等［29］分別制備了鐵系 Fe-silicalite-1/α-Al2O3和鈷系Co-silicalite-1/α-Al2O3的分子篩復合膜，對5%（w）N，N-二甲基甲酰胺廢水的分離因子分別為4.4和2.9，顯示出優良的分離回收性能。但對DMAC廢水的膜分離回收則鮮有報道，研究或報道的重點是基于生物膜的DMAC廢水降解［30］。但可以預見，隨著膜分離技術的發展，特別是膜分離技術在N，N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮等廢水領域的成功運用［31］，相關的DMAC廢水回收工作應該有很大的研究空間和開發前景。

4 結語

傳統精餾技術的工藝流程簡單，產品純度高，無需引入第三溶劑，在處理較高濃度的DMAC廢水時有一定的優勢，而在處理低濃度廢液時，能耗的劣勢將被放大。但是隨著熱能綜合利用，特別是熱耦合技術的不斷提升和發展，過程能耗得以顯著降低，這將進一步提升精餾技術的使用范圍。而萃取-精餾技術的提出就是為了解決單純精餾工藝中高能耗的問題?，F有的研究工作也提出了較為完善的萃取-精餾回收工藝流程。但是所使用或研究的萃取劑，特別是報道較多的三氯甲烷或者二氯甲烷等，在萃取效果和安全性等方面都不是十分完美，因而迫切需要開發出一種更為高效、綠色的萃取劑，以簡化工藝流程，提升分離回收效率。而眾多量化篩選軟件或方法的出現，將使得研究者可以有能力在更廣的溶劑范圍內進行考慮，如新型綠色溶劑、離子液體等，更高效、更全面地獲得潛在萃取劑。對于其他分離技術，特別是已經被成功用于N，N-二甲基甲酰胺廢水分離過程的膜分離技術，也值得進一步的開發和研究。

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