MOFs作為催化劑在乙烯選擇性齊聚中的應用進展

山東明，韓 陽，戶艷平，盛東海，劉香云，張 瑛

（中國石油大學（北京） 材料科學與工程系，北京 102249）

線性α-烯烴（LAO）是指C4～C20的直鏈端烯烴，是一種十分重要的工業原料，尤其是C4～C18用途廣泛、附加值高，主要用作聚乙烯共聚單體、合成潤滑油和合成表面活性劑。其中，作為聚乙烯共聚單體的C4～C8占LAO總消耗量的50%以上［1］。LAO的生產方法主要是乙烯齊聚法，其核心是催化劑，催化劑種類包括烷基鋁系、鈦系、鐵系、鎳系、鉻系等。乙烯齊聚工藝是在乙烯配位聚合的基礎上發展起來的，主要有Ziegler工藝、SHOP工藝和Phillips工藝。前兩種方法已成熟地生產LAO，但仍需優化催化劑以解決分離困難、產品不純凈的問題，而Phillips工藝則通過鉻系催化劑實現了C6的高選擇性生產［2］。由于以C6和C8為原料的聚乙烯產品的性能優于以C4為原料的聚乙烯產品，實現乙烯高選擇性三聚和四聚，提高聚乙烯產品的質量和產量是目前石油化學工業的發展趨勢［3］。

金屬有機骨架材料（MOFs）是由金屬離子和橋聯配體通過配位鍵或其他弱的相互作用力而形成的具有高度規整網絡結構的一類配位化合物。MOFs具有比表面積高、結構多樣、孔道豐富、易于修飾等特點，常用于氣體儲存、催化、分離等領域。在催化方面，MOFs作為載體，其巨大的比表面積能夠大幅提高催化活性中心的負載量，豐富可控的拓撲結構能起到擇形催化的作用［4］。

近年來，隨著MOFs在催化領域的蓬勃發展，有研究發現將MOFs作為催化劑用于乙烯選擇性齊聚中時，MOFs表現出高催化活性和高選擇性的特點。MOFs既可以作為載體負載其他金屬元素作為乙烯齊聚催化活性中心，也可以利用其結構中的金屬節點作為催化活性中心。通過設計和選擇合適的有機配體，調控MOFs的拓撲結構和形貌，可在提高乙烯齊聚活性的同時，發揮擇形催化作用提高產物的選擇性，充分體現非均相催化劑的優點。

本文綜述了三種類型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑的應用情況，包括接枝型、負載型和本體型，同時介紹了MOFs乙烯選擇性齊聚遵循的兩種催化機理:金屬環機理和單金屬機理，最后對MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑進行了總結和展望。

1 MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑

根據具有催化活性的金屬原子或小分子與MOFs骨架的聯接方式，MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑可分為三種:接枝型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑、負載型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑和MOFs本體乙烯選擇性齊聚催化劑。接枝型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑是通過中間分子兩端的基團反應實現催化劑小分子與MOFs的聯接；負載型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑是直接將金屬活性中心通過配位作用聯接到MOFs上；MOFs本體乙烯選擇性齊聚催化劑是采用具有催化活性的金屬直接合成的MOFs催化乙烯齊聚反應。三種類型典型的MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑的活性和選擇性見表1。

表1 典型MOFs催化劑的乙烯齊聚活性及選擇性Table 1 Ethylene oligomerization activity and selectivity of typical MOFs catalysts

所選數據均為相應催化劑在各自最優催化條件下的結果。

1.1 接枝型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑

接枝型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑是利用中間分子進行聯接，形成MOF-中間分子-催化劑的結構（見圖1）［5-7］。該類催化劑通過控制有接枝點和沒有接枝點的有機配體的比例，能夠控制活性金屬原子的聯接位點和密度。Liu等［5］利用2-醛基吡啶將NiBr2聯接到有苯二甲酸（H2BDC）和2-氨基對苯二甲酸（H2ABDC）兩種配體的IRMOFs上。配體H2ABDC上的氨基可作為接枝點聯接2-醛基吡啶，而配體H2BDC上沒有氨基，不能聯接2-醛基吡啶。通過調節兩種配體的比例，可以調節IRMOFs上催化活性位點的密度。當n（H2ABDC）∶n（H2BDC）=1/3時，活性達到46×104g/（mol·h），C4選擇性達到92.7%（見表1a）。Canivet等［6］使用同樣的方法，將NiCl2接枝到（Fe）MIL-101上，活性達到18×104g/（mol·h），C4選擇性達到94%（見表1b）。Madrahimov等［7］則利用帶有磷酸基的2，2-聯吡啶將NiCl2接枝在NU-1000的金屬節點上。磷酸基是多齒酸，與配體的羧酸基團相似，能夠與Zr6金屬節點空位配位，從而將Ni接枝到MOF上。該催化劑的活性達到33.8×104g/（mol·h），C4選擇性達94%（見表1c）。

圖1 接枝型MOFs乙烯齊聚催化劑的聯接結構Fig.1 Connection structure of grafted MOFs ethylene oligomerization catalyst.

1.2 負載型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑

負載型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑直接將金屬活性中心通過配位作用聯接到MOFs上，形成MOF-催化劑的結構［8-14］。相對于接枝型，負載型省去了中間分子，幾乎不會降低MOFs的比表面積，而且分子模型簡單，易于建模計算。有報道稱將揮發性金屬復合物升華輸送到MOF中，可以得到金屬 @MOF 的復合材料［8］。Li等［9］利用該原理，使用原子層沉積法將Ni原子負載在NU-1000上，合成了一種具有孤立活性位點的催化劑Ni-AIM，活性達3.0×104g/（mol·h），C4和C8的選擇性均為46%（見表1d）。對負載Ni的Zr6結點的模擬計算結果顯示，Ni原子的遷移和團聚是催化劑失活的原因，因此Ni的負載量不宜過高，以避免Ni原子的團聚。Ye等［10］在Li等的實驗研究基礎上進行了模擬計算，將單個Ni原子換成Ni4原子簇，但計算結果表明Ni4原子簇的乙烯齊聚性能與單個Ni原子相似，說明催化劑的性能受活性金屬原子的自旋態影響，與負載結構無關。Liu等［11］創新性地將NiCl2聯接到MOFs的配體上。他們用4-氨基苯甲酸和2，3-丁二酮合成了1，4-二氮丁二烯衍生物L1，作為MOFs的配體，它的兩個氮原子能夠聯接Ni原子。使用L1合成的MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑［Zn3（OH）2（L1）2Ni］脫去 Cl后，具有較好的乙烯選擇性齊聚性能，活性達89×104g/（mol·h），C4選擇性達84.7%（見表1e）。

第Ⅷ B族的大部分元素具有良好的催化性能，廣泛應用于各類催化反應，而Fe，Co，Ni表現出良好的乙烯選擇性齊聚催化性能。Bernales等［12］認為MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑的催化性能主要由金屬原子的電子結構決定。如Ni2+離子的外層電子結構為3d8，配位結構穩定，而Co2+離子的外層電子結構為3d7，不易形成穩定的配位結構，故Ni的乙烯齊聚活性比Co高；相對于乙烯二聚活性高的Ni，Cr3+離子則表現出較高的乙烯三聚或四聚選擇性，這與原子的原子序數有關。此外用于乙烯加氫催化的 Rh［13］，Ir［14］，Pd 等元素也被發現具有乙烯齊聚性能，可制成MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑。

1.3 MOFs本體乙烯選擇性齊聚催化劑

MOFs本體乙烯選擇性齊聚催化劑是采用具有催化活性的金屬直接合成的MOFs催化乙烯齊聚反應，當MOFs的金屬結點存在空余的配位位點時，如脫去配位小分子，該位點就具有齊聚催化活性［15-16］。Liu 等［15］使用 MIL-100（Cr）作為乙烯選擇性齊聚催化劑，得到了較高的C8選擇性。當催化劑的活化溫度為150 ℃時，C8選擇性達到最大，當催化劑的活化溫度提高至250 ℃時，催化劑活性達到最大，而C8選擇性降低，聚合物的比例也大幅提升（見表1g～h）。Metzger等［16］利用MOF的離子交換性，將Ni2+離子置換到Zn-MOF中制成了乙烯二聚活性極高的MFU-Ni-41催化劑，其活性達到133×104g/（mol·h），C4選擇性達到97.4%，并且產物純凈，沒有聚合物（見表1f）。組成MFU-Ni-41的結構單元中具有與高效Ni均相催化劑相似的結構，合成簡單、催化效率高。Comito等［17］還將MFU-Ni-41用于丙烯選擇性齊聚，分析了丙烯齊聚產物的分布規律。Mlinar等［18］使用Ni2（dobdc）（dobdc為2，5-二羥基對苯二甲酸）和 Ni2（dobpdc）（dobpdc為4，4′-二羥基-［1，1′-聯苯］-3，3′-二羧酸）用于丙烯齊聚研究中。

對比表1中催化劑活性，可以看出不同類型的催化劑活性的大小順序為:本體型＞負載型＞接枝型，這與催化劑的比表面積有很大關系。高比表面積是MOFs乙烯齊聚催化劑的重要特性，在催化過程中，體系黏度上升，產物流動性降低，比表面積對催化劑內部分子的流動性有很大影響，比表面積太小會導致產物堵塞空隙，內部催化位點失效。接枝型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑將較大的分子團聯接在MOFs的孔道內，負載后MOFs的比表面積明顯下降；負載型MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑將單個金屬原子聯接到MOFs骨架上，對催化劑的比表面積影響很小；MOFs本體乙烯選擇性齊聚催化劑則不存在該問題。因此MOFs本體乙烯選擇性齊聚催化劑表現出更好的催化潛力。若將MOFs乙烯選擇性齊聚催化劑納米化，則能更好地避免空隙堵塞的問題，提高催化活性。

齊聚產物的選擇性主要由活性金屬的種類決定。從催化結果可以看出，Ni系乙烯選擇性齊聚催化劑均表現出良好的C4選擇性，而Cr系催化劑則表現出C8選擇性，在工業應用中，Cr系還表現出良好的C6選擇性。如前文所述，不同金屬的選擇性不同，主要受金屬離子的電子狀態和配位結構影響。MOFs不同的拓撲結構和孔徑尺寸對產物碳數的選擇性影響不大，但具有擇形催化的效應，對碳數較大的產物的分布影響較大。

程阿超等［19］合成了一種一維鐵有機配位聚合物，乙烯齊聚活性達 38.8×104g/（mol·h），C8選擇性高達94.75%，為制備乙烯選擇性四聚催化劑提供了新思路。此外，一種與金屬有機框架材料相似的共價有機框架材料（Covalent-Organic Frameworks，COFs）也被用于乙烯齊聚中。COFs是由N，O，B等元素與有機配體通過共價鍵聯接成的純有機多孔材料，具有與MOFs相似的孔結構。Rozhko等［20］用COFs負載Ni制成的催化劑，活性達到0.7×104g/（mol·h），C4選擇性達到70%。

2 MOFs乙烯齊聚催化劑的催化機理

乙烯齊聚屬于低聚合度的配位聚合，MOFs乙烯齊聚催化劑遵循乙烯齊聚的一般催化機理。乙烯齊聚反應的機理研究主要通過密度泛函理論進行模擬計算，即根據已有的模型，通過計算活性位的電子狀態和熱力學狀態，得出最合理的催化過程，計算催化劑的活化能，比較催化性能。其他方法還包括同位素標記法和光譜法等［21］。但由于中間體不穩定，反應過程難以觀察，MOFs乙烯齊聚的催化機理難以詳細描述，存在爭論。

目前認為乙烯齊聚催化劑的機理可能符合兩種機理（見圖2）:金屬環機理和單金屬機理。

圖2 金屬環機理和單金屬機理［12，19］Fig.2 Metallacyclic mechanism and cossee-arlman mechanism［12，19］.

金屬環機理認為兩分子乙烯配位到金屬活性中心上，通過氧化加成生成金屬環戊烷，后續配位到活性中心的乙烯分子插入金屬環中，使金屬環擴大。當金屬環擴大到一定程度時，通過β-氫轉移和還原消除釋放α-烯烴。目前被廣泛接受的是由Manyik 等［22］提出，經 Briggs［23］修正的單金屬環乙烯三聚機理。為了將該機理推廣至乙烯四聚，對金屬環理論進行進一步修正，提出了雙金屬環四聚機理［24］和單、雙配位機理［25］。

單金屬機理認為金屬活性中心經助催化劑（如乙基鋁）活化后，乙基鋁分解產生的乙基會鏈接在金屬原子上形成活化結構。乙烯分子配位在金屬原子上后，會插入金屬與烷基中間，進行鏈增長。當鏈達到一定長度后，通過β-氫轉移形成α-烯烴，并被乙烯分子替換重新生成活化結構。Bernales等［12］通過密度泛函理論得出Ni的乙烯二聚機理符合單金屬機理，并詳細刻畫了催化過程。他們還通過對比Ni和Co的催化活性，提出金屬活性中心的電子排布和配位狀態會影響催化過程的進行，從而影響催化活性。Metzger等［26］也得到了同樣的結論，并通過設計實驗檢測中間體證實了這個結論。

兩種機理最大的差異在于:金屬環機理認為金屬原子先與兩分子乙烯配合，形成金屬環引發催化循環；而單金屬機理認為助催化劑分解得到乙基并轉移到金屬中心上，從而引發催化循環，強調了助催化劑在催化過程中的作用，而且金屬氫化物的形成是非常重要的。目前乙烯二聚符合單金屬機理已有實驗證據，乙烯三聚及其他則更傾向于金屬環機理，但缺乏實驗證據。

3 結語

MOFs是微孔材料中非常理想的催化劑載體，MOFs作為催化劑用于乙烯齊聚也有了大量的研究。與目前的均相乙烯齊聚催化劑相比，以MOFs為載體的非均相催化劑有著便于分離、選擇性好的優勢，具有較大的應用潛力。對MOFs乙烯齊聚催化劑的催化機理的研究主要以模擬計算為主，缺乏實驗證據，值得研究者進一步深入地研究。在三種類型的MOFs乙烯齊聚催化劑中，MOFs本體乙烯齊聚催化劑表現出最高的催化潛力，而且合成簡單，有著非常廣闊的研究和應用前景。

MOFs以及一維、二維金屬有機配位聚合物和COFs為乙烯選擇性齊聚催化劑的設計和合成提供了更多的機會和思路，相信在選擇性固相催化領域將發揮著越來越重要的作用。

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