吸附天然氣存儲材料的研究進展

孟凡飛，張雁玲，王海波，廖昌建，李正茂

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

在傳統化石能源中，天然氣因熱值高、污染少等優勢，越來越受到重視。2017年，我國全年天然氣消費量約2.352×1011m3，同比增長17%，刷新天然氣消費增量歷史。我國天然氣產量在2001～2017年間，由3.03×1010m3增加到1.474×1011m3（含非常規氣），年均增長10.3%，約為同期世界天然氣產量增速的5～6倍。2017年，國土資源部中國地質調查局在南海組織實施了天然氣水合物60 d連續試開采，累計產氣超過3×105m3，創造了產氣時長和總量的世界紀錄。隨著我國天然氣水合物、煤層氣、頁巖氣等開采技術的進步，天然氣將展現出更大的儲量優勢，因此，天然氣也被認為是目前替代煤和石油的首選能源。與常規液體燃料相比，天然氣的主要缺點是體積能量密度為0.038 MJ/L，僅是汽油的0.11%，實現天然氣的高容量儲存是其大范圍應用的關鍵，尤其是對于近年來發展迅猛的天然氣汽車（NGV）大規模推廣而言。

本文對天然氣存儲技術進行對比分析，介紹了天然氣吸附存儲技術原理，總結了天然氣吸附存儲關鍵技術——吸附存儲材料的研究進展。

1 天然氣存儲技術對比

目前天然氣儲存技術主要有壓縮天然氣（CNG）、液化天然氣（LNG）、天然氣水合物（NGH）和吸附天然氣（ANG）儲存技術。CNG儲存技術較為成熟，體積能量密度為9.2 MJ/L，凈儲氣量為230（體積比，下同），能量密度約為汽油的29%，但CNG存儲壓力高（20 MPa），需要高壓儲罐，能耗成本高；LNG存儲是將天然氣在112 K和0.1 MPa壓力下以液體形式儲存，體積僅為原來的1/625，單位體積能量為22.2 MJ/L，為汽油體積能量密度的72%，雖然LNG的體積能量密度己經接近汽油，但LNG液化成本高，儲罐設計比較復雜，維持低溫的經濟性差，且存在泄漏等安全隱患；NGH存儲是將天然氣與水（工作液）以籠形水合物形式儲存，儲氣量可達164，但該技術尚不成熟，存在大規模快速生產困難、流動性差等問題，限制了其應用。ANG是在常溫、中低壓（3～4 MPa）條件下將天然氣吸附儲存在多孔材料中，ANG的目標是在較低的操作壓力下，達到對應CNG儲存技術的能量密度，由于ANG具有CNG的1/6的壓力就有望實現相當于CNG的天然氣儲存量，且具有工作壓力低、儲存容器質量輕、成本低、使用方便安全等優點逐漸成為研究熱點，近年來發展迅速，有望取代LNG技術和CNG技術，實現大規模商業應用。

2 天然氣吸附存儲原理及吸附材料

2.1 ANG存儲技術原理

ANG是在儲罐中裝入多孔吸附劑，利用吸附劑巨大的比表面積和豐富的孔結構吸附儲存天然氣。充氣時外界壓力較高，天然氣吸附儲存在儲罐內吸附劑的孔結構中，放氣時外界壓力較低，天然氣從吸附劑孔結構中脫附而出，如圖1所示。

ANG吸附過程為物理過程，天然氣分子通過范德華力附著在吸附劑中，天然氣主要成分為CH4，CH4是球形非極性分子，無偶極矩，CH4與吸附劑之間的范德華力只有色散力，因而吸附劑表面的極性對CH4吸附過程影響很小，CH4吸附量主要取決于吸附劑孔徑分布和比表面積的大小。作為天然氣吸附劑，既要保證其具有足夠的比表面積，又要保證內部孔道結構適宜天然氣的存儲和釋放。Matranga等［1］假設活性炭是由平行的單層石墨組成，層間縫隙可吸附CH4分子，確定最優層間距離為1.14 nm。Biloé等［2］認為最優的吸附孔徑為1.5 nm，此時可以實現孔體積和孔徑分布的優化匹配，吸附效果較好。對于脫附過程來說，最優孔徑為2.5 nm時，可實現完全脫附。如果孔徑太小，吸附態天然氣分子與孔壁結合力太強，在釋放壓力下難以脫附，“墊氣”量增加，減小了有效儲氣量，若孔徑過大，孔壁的吸附勢小，難以有效吸附天然氣分子，天然氣存儲密度不夠。

圖1 吸附/脫附過程Fig.1 Adsorption/desorption process.

ANG能在較低的操作壓力下接近或達到高壓CNG的存儲能力。圖2為使用某一吸附劑ANG存儲容量和CNG存儲容量隨壓力變化的曲線。從圖2可看出，在壓力較低時，ANG的存儲容量隨壓力的升高而快速增加；在壓力增至3～4 MPa時，ANG的存儲容量與14 MPa下的CNG相當。對ANG存儲來說，3.5 MPa以下能夠存儲大部分氣體，所以一般NGV把ANG儲存器的工作壓力定為3.5 MPa。Matranga等［1］預測了全微孔碳 3.5 MPa時，CH4最大存儲容量為209，最大釋放容量為195。鄒勇等［3］根據微孔體積填充理論對蒸汽在活性炭微孔中的吸附，計算出了室溫下天然氣在活性炭儲存的最佳壓力為3.551 MPa，理論上儲氣量為容器體積150倍左右。ANG在3.6～6.0 MPa壓力下，可獲得接近于20 MPa下的CNG的儲存能量密度，以石油能量密度為1計，ANG最大能量密度為0.25，與CNG 0.29的能量密度接近［4］。

圖2 ANG與CNG存儲容量對比Fig.2 Storage capacity comparison between adsorption natural gas(ANG) and compressed natural gas(CNG).

2.2 ANG吸附材料特性

在ANG儲存技術研究中，開發高性能ANG吸附劑是關鍵。通常以單位體積的吸附容量和釋放容量來表征ANG吸附劑的性能，即在25 ℃、3.5 MPa的條件下，單位體積的吸附劑所能儲存或釋放的標準狀態下CH4的體積。美國能源部設定了天然氣存儲材料商業化應用的目標:2004年，CH4體積儲存容量目標為180；2012年，將存儲容量目標提高到263［5］。隨著CH4存儲目標的不斷提高，對天然氣吸附材料的開發也提出了新的挑戰。一般認為，優良的ANG吸附劑應具備以下特性:1）巨大的比表面積和豐富的微孔數量，吸附劑的比表面積、微孔數量、適宜的孔徑分布等參數是決定吸附劑性能（特別是吸/脫附容量和吸/脫附速率）的重要參數；2）較高的天然氣吸附容量，在3.5 MPa下，吸附劑應有至少200以上的有效存儲能力；3）吸附劑的吸/脫附速率要快，吸附劑內殘留的“墊氣”量少；4）良好的傳熱性能，通過換取熱設施能夠有效緩解吸/脫附過程的熱效應影響；5）較輕的密度，儲罐內填充吸附劑自重不宜過大，否則會增加汽車載重負荷；6）使用壽命長，具有優良的循環吸/脫附性能；7）熱穩定性和化學穩定性好，合成工藝簡單，成本低。

3 天然氣吸附存儲材料的研究進展

自20世紀50年代起，國內外學者進行了大量吸附劑的研發工作以尋求制備成本低廉、吸附性能優良、循環使用效果好的吸附劑，吸附劑的研發與優選成為ANG技術的首要問題［6］。目前，天然氣吸附劑歸納起來主要分為三類材料:沸石分子篩類吸附劑、碳質類吸附劑及金屬有機骨架類吸附劑。

3.1 沸石分子篩類吸附劑

沸石分子篩是含堿金屬和堿土金屬的硅鋁酸鹽化合物，一般將天然的分子篩稱為沸石，人工合成的稱為分子篩，兩者化學組成和分子結構無本質差別，通常統稱為沸石分子篩。沸石分子篩具有規整的孔道結構、特定孔徑，且分布均勻，被廣泛應用于氣體的吸附儲存與分離，是最早用作儲存CH4的材料之一。

Talu 等［7-8］研究了 Na+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+對X型、Y型分子篩進行離子交換處理后，不同離子類型對CH4吸附容量的影響，結果表明CH4在改性分子篩上的吸附熱與不同類型離子的電荷密度呈正相關。Ahmed等［9］研究了CH4和C2H6二元混合物在4A沸石上吸附行為的溫度依賴性，結果表明溫度的升高提高了C2H6對CH4的選擇性；還測定了CH4和C2H6的吸附熱，分別為-23.89 kJ/mol和 -36.78 kJ/mol。Zhang 等［10］研究了不同碳數烷烴在ZSM-5和USY分子篩上的吸附熱力學，發現吸附能隨吸附質相對分子質量的增加而增加，在較高溫度下，微孔中的擴散系數較大，微孔中的擴散系數隨吸附分子的臨界尺寸減小而增大。Song等［11］在Y型沸石多孔骨架中加入糠醇制備了3種活性炭試樣，發現低熱解溫度有利于小微孔（小于1.0 nm）的結構規律性和形成，而高溫有利于比表面積/孔隙的增強。但過高的溫度會導致微孔坍塌，形成中孔。

Rad等［12］以KOH、NaOH和Na3AlO3為原料，硅膠和硅酸為2種不同硅源，研究發現合成凝膠中增加硅模和降低相對堿度能提高產品的相對結晶度，以膠態SiO2為硅源可提高T型沸石的結晶度和相純度，還通過實驗測定了CO2和CH4的吸附能力和等溫線，在常壓、308 K時，CO2/CH4的理想選擇性最高。Guan等［13］以氨化的Y型沸石為模板，聚糠醇為碳前體，合成了比表面積為2 136 m2/g的粉末，堆密度0.28 g/cm3，采用無黏結劑熱壓成型后（堆密度0.98 g/cm3），在3.5 MPa、25℃下 CH4吸附量為 127。Shi等［14］以 NaY 型沸石為硬模板、葡萄糖為碳前體制備了比表面積為1 562 m2/g的微孔碳材料，得到與Song等［11］類似的結論，即較高的碳化溫度有利于更完整的碳化反應，但同時也會導致小孔隙的坍塌和大孔隙的形成，合成的吸附材料在3.5 MPa、300 K條件下CH4吸附量為9.9%（w）。

3.2 多孔碳質吸附劑

目前研究的天然氣吸附儲存材料中，綜合考慮吸附能力、生產成本以及循環吸/脫附性能等因素，碳基吸附劑應用最為廣泛。多孔碳質吸附劑來源豐富，能夠以椰殼、秸稈等植物基以及煤質、石油焦等礦物基為前體，經預處理、碳化和活化、成型等工序制得。多孔碳質吸附劑按其特性可分為活性炭、活性炭纖維、碳分子篩以及富勒烯、碳納米管和石墨烯等新型碳納米材料。

國外用于天然氣存儲用活性炭的制備技術已經相當成熟，20世紀80年代初，美國Amoco公司制造的牌號為AX-21和GX-321的超級活性炭，比表面積達3 000 m2/g，在3.5 MPa、25 ℃時CH4的體積吸附貯存量和解吸釋放量分別為170和135［15］。日本川崎鋼鐵公司以KOH活化中碳微球制得的活性炭MCB-48P，比表面積為2 978 m2/g，微孔體積為1.48 mL/g，在25 ℃、3.5 MPa下的體積吸附貯存量和解吸釋放量分別為129和120［16］。Molina-Sabio等［17］以橄欖樹果實為原料，磷酸為活化劑制得成型活性炭，CH4存儲容量為131，在CO2流動下，由于另外一些孔道被激活，最大的CH4儲存容量可達150。Liu等［18］以玉米芯為原料，制得比表面積為3 456 m2/g、孔徑為1.6～2.8 nm的超級活性炭，考察了濕碳即CH4以水合物形式的存儲效果，理論體積容量達到290，實際存儲量204。

煤是一種價廉質優的碳源前體，以煤為原料的煤基活性炭具有獨特的孔隙結構和優異的吸附性能，是目前世界范圍產銷量較大的活性炭產品［19］。Alca?iz-Monge等［20］以無煙煤為原料，使用 KOH活化法，制備出比表面積高達3 790 m2/g的活性炭。張小兵等［19］采用堿活化法制備并酸化改性獲得構造/非構造煤基系列活性炭，發現構造煤基系列活性炭的比表面積和孔體積均大于相應非構造煤基活性炭，其CH4吸附能力也相對較強，酸化改性作用能夠增加酸性基團量，改變比表面積和孔體積，但同時卻抑制了CH4吸附能力，酸性基團對煤基活性炭吸附CH4的抑制作用大于孔隙結構的促進作用，應慎重引入。張錦等［21］分析總結了煤基質表面官能團對CO2及CH4吸附性能作用規律，發現影響煤體CO2和CH4吸附性能的官能團主要包括含氧和含氮官能團，含氧官能團有利于CO2吸附，含氧官能團對CH4的吸附作用仍存在爭議，含氮官能團有利于提升煤體CO2和CH4吸附能力。Jian等［22］利用高壓壓汞和等溫吸附測試研究了低階煤的孔隙結構和吸附特征，發現低階煤中顯微組分對孔體積和CH4吸附量的影響程度明顯高于高階煤。李樹剛等［23］研究了復合因素作用下煤樣吸附CH4的特性，溫度因素大于粒徑因素對煤樣吸附CH4的影響，粒徑因素影響較小，溫度和粒徑對煤樣吸附CH4的影響相互獨立。

石油焦是煉油副產物，價格低廉、資源豐富且含碳量高、灰分和揮發份低，是生產高比表面積活性炭的優質原料。劉鐵嶺等［24-25］以撫順石油焦為原料開發出高儲氣性能的粉體及型炭吸附劑試樣，并已成功進行中試生產。其中，活化比3∶1下制備的粉體吸附劑FS-3在常溫、充放氣壓力分別為3.5 MPa和0.1 MPa的條件下對CH4的質量吸附量和有效體積釋放量分別達到141和115，以粉體FS-3為原料制備直徑φ100的型炭吸附劑試樣在常溫，3.5，5.0，8.0 MPa下CH4儲存量分別可達145，180，240，其中，對于5.0 MPa下的吸附試樣在0.1 MPa下的有效脫附量達到162。張淮浩等［26］以高硫石油焦為原料制備天然氣吸附劑，發現預活化中加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）可提高KOH與原料的混合均勻度，最優活化條件下制備的吸附劑試樣GSR-3和GSR-4微孔體積分別達到1.098 5 cm3/g和1.319 3 cm3/g，孔徑分布集中在0.9～1.5 nm，在25 ℃、充放氣壓力分別3.5 MPa和 0.1 MPa下，GSR-3和 GSR-4對 CH4的吸附量分別達到139和145，有效體積脫附量達到111和115。周桂林等［27］以石油焦為原料，KOH為活化劑制得比表面積為2 874 m2/g的超高比表面積活性炭，用于天然氣吸/脫附，經180次循環使用后，吸附儲存天然氣的能力下降9%左右。郭紅娜等［28］采用雙氧水改性石油焦，可使活性炭CH4吸附性能提高36%左右，延長改性時間及增大石油焦粒度均利于CH4的吸附。劉建輝［29］以石油焦為原料，制備的活性炭產品比表面積達2 753 m2/g，孔徑2.162 nm，電容最大為169.5 F/g，成型處理后的活性炭在壓力5 MPa下CH4的體積吸附量達到145。

新型碳納米材料具有優異的比表面積和孔體積，作為吸附劑具有吸附能力強、機械強度高、可重復利用和易回收等特點。Zhang等［30］利用密度泛函理論（DFT）考察了孔徑為2.04～4.077 nm單壁碳納米管（SWNTs）CH4吸附特性，在6 MPa，300 K，4.077 nm的納米管中，CH4吸附存儲量可以達到22 mmol/g。張雪麗［31］用氧化還原法制備石墨烯，比表面積為805 m2/g，孔體積為1.03 cm3/g，測量了天然氣中的輕烴組在石墨烯上的吸附平衡數據，結果表明C1～C4單組分與石墨烯表面的作用力大小順序為 C4H10＞C3H8＞C2H6＞CH4，同時考察了石墨烯親水性對甲烷水合物的吸附性能影響，發現碳化后石墨烯比表面積增大約100 m2/g，孔體積也略有擴大，碳化后石墨烯的CH4水合物吸附量約是在碳化前的兩倍。朱子文等［32］在273～293 K，0～8 MPa條件下，比較了比表面積分別為300 m2/g和2 074 m2/g的石墨烯和活性炭的CH4吸附特性，吸附CH4分子在石墨烯上吸附層內的相互作用能較其在活性炭上的大，CH4分子在石墨烯平面上的集聚更為密集，若能提高石墨烯的比表面積，其在天然氣吸附存儲中將更具優勢。Ning等［33］采用模板化學氣相沉積法制備納米微孔石墨烯（NMG），并通過簡單的壓片法制備無黏結劑的石墨烯單體，在2～8 MPa壓片壓力下，隨著壓力的增加制得的石墨烯堆密度和比表面積基本不變，4 MPa下壓片制備的石墨烯，9 MPa的CH4儲存量高達236。

3.3 金屬有機骨架類吸附劑

金屬有機骨架材料（MOFs）是指由含氧、氮等的多齒有機配體與過渡金屬離子自組裝而成的有特殊孔道結構的類沸石骨架材料。MOFs材料具有高孔隙率和大比表面積，并且孔道均一，孔徑可調，相比傳統的碳質吸附劑，不存在大量對吸附不利的介孔和大孔；相比沸石分子篩吸附劑，比表面積相對較大，不存在對吸附不利的親水基團，此外，MOFs密度小，合成方法簡單，反應前驅物價格便宜，是目前最輕的晶體材料，因此MOFs吸附劑被廣泛應用于天然氣吸附儲存材料研究。

Eddaoudi等［34］在 2002 年最早進行了 MOFs材料存儲CH4研究，基于MOF-5構造了具有不同官能團和不同孔徑的IRMOF系列MOFs材料，研究了孔徑和表面官能團對CH4存儲的作用，在298 K，3.6 MPa下，具有中等孔徑的IRMOF-6分子篩（比表面積為2 630 m2/g）CH4存儲量最高，達155。Düren 等［35］對MOFs（IRMOF-1，IRMOF-6，IRMOF-14）和其他類型CH4吸附劑進行了對比，發現硅膠、分子篩MCM-41及部分碳納米管材料對CH4的吸附量遠小于MOFs，通過巨正則蒙特卡洛法模擬設計了IRMOF-993材料，CH4理論吸附量達到181。隨后，各種不同結構的MOFs材料被開發出來用于CH4存儲的研究。

Ma等［36-37］合成出 PCN-11和 PCN-14分子篩，其中，PCN-14的比表面積為2 176 m2/g，孔體積為0.87 cm3/g，在290 K，3.5 MPa下，CH4的絕對吸附量可達230，PCN-14分子篩的CH4吸附容量較高，主要是骨架表面在金屬簇-苯基區域及蒽基附近區域有兩個主要的吸附點位，該研究也證明了有機配體相較于金屬離子起更重要的作用。Gándara等［38］采用Al3+為金屬中心，合成了MOF-519和MOF-520分子篩，在298 K，3.5 MPa和8 MPa的條件下，MOF-519和MOF-520分子篩的CH4存儲量分別為200，279 和 162，231。He等［39］研究了MOF-74系列材料的CH4吸附性能，在298 K，3.5 MPa條件下，CH4吸附量在149～190間，其中，Ni-MOF-74上的CH4吸附量最高，為190，研究同時發現CH4分子的吸附主要發生在MOF-74材料豐富的不飽和金屬位點上，其高濃度的不飽和吸附位點在低壓下同樣具有較高的存儲量，因此與其他MOFs材料相比，其CH4有效工作容量一般。

Senkovska等［40］比較了 Cu3（btc）2（HKUST-1）、Zn2（bdc）2dabco、和 Cr3F（H2O）2O（bdc）3（MIL-101）三種材料的CH4吸附性能（btc為均苯三甲酸，bdc為對苯二甲酸，dabco為三乙烯二胺），在15 MPa、303 K條件下，HKUST-1存儲性能最好，質量容量為15.7%，有效體積容量為228。Peng等［41］研究了六種MOFs材料的CH4吸收特性:PCN-14，UTSA-20，HKUST-1，Ni-MOF-74 （Ni-CPO-27），NU-111，NU-125，其中，HKUST-1的CH4存儲效果最好，在298 K、3.5 MPa與6.5 MPa壓力下，體積CH4吸附量可分別達到230和270。韓強等［42］采用乙酸改性 HKUST-1，在 25 ℃、3.5 MPa下，CH4吸附容量由11.9 mmol/g增加至12.6 mmol/g，乙酸能夠替換HKUST-1結構中的部分btc片段，同時二聚銅單元在酸離子作用下部分脫落，從而增大了比表面積和孔體積，提高了CH4吸附容量。中國石化撫順石油化工研究院采用溶劑熱法合成了結晶度高的HKUST-1，其骨架結構可穩定至310 ℃，連續6次吸附甲烷后，比表面積和孔體積分別從1 640 m2/g和0.69 cm3/g降至789 m2/g和0.40 cm3/g，在3.5 MPa和298 K下CH4吸附量從220 cm3/g減少到177 cm3/g，研究還發現程序升溫處理可脫除殘留在HKUST-1孔道內的溶劑和雜質組分，使更多的Cu2+活性位暴露出來，提高吸附CH4的能力，230 ℃是較為合適的程序升溫處理溫度［43-44］。此外，還進行了成型方式對銅基MOFs的CH4吸附性能的影響［45］及Cu-BTC材料降成本及放大合成研究［46］，為該類MOFs材料工業化放大生產奠定基礎。

Mason 等［47］開發了柔性 Fe（bdp）和 Co（bdp）材料（bdp為吡唑類配體），其中，Co（bdp）在室溫、3.5 MPa和6.5 MPa下CH4存儲量分別為161和203，在0.58 MPa下進行脫附，其有效工作容量可分別達到155和197。Co（bdp）在壓力低于0.58 MPa時吸附量僅為0.1 mmol/g，在經過100次的吸/脫附循環后，Co（bdp）仍能保持原有吸附能力。Bimbo 等［48］考察了 MIL-101（Cr）的 CH4儲氣性能，在5 MPa條件下，其總能量密度接近甲醇的能量密度，且幾乎是汽油能量密度的40%，工作儲存量可達240。Li等［49］研究了溫度對MOFs材料NU-111的CH4存儲性能影響，在6.5 MPa條件下，溫度由298 K降至270 K，NU-111的CH4最大儲氣量由179提升至239。Li等［50］設計一種含嘧啶基團的MOFs材料UTSA-76，此材料中嘧啶基團具有動態調節效應，在高壓下可以通過位置旋轉實現CH4分子的有序分布，在298 K和6.5 MPa下，UTSA-76的CH4存儲容量達到260，其工作容量高達200。Liang等［51］通過引入精細調節的介孔結構和采用超高工作壓力的技術路線，研究了以Zn4O（—COO）6為基質的UMCM-1、MOF-205、MUF-7a以及新合成的ST-1、ST-2、ST-3和ST-4超高容量CH4儲存材料性能，ST-2在298 K、0.5～20 MPa下，CH4存儲的實際工作容量高達289。

4 結語

天然氣吸附存儲材料開發是ANG技術應用的基礎，也是近年來國內外研究的熱點。沸石分子篩是早期研究的重點材料之一，但從目前的研究結果來看，沸石分子篩對CH4的吸附儲存容量一般都在160以下，分析原因是由于沸石分子篩的比表面積較低，其孔結構具有較強親水性，且沸石的離子性質對無偶極矩的CH4吸附沒有貢獻，以上因素限制了沸石分子篩的天然氣儲氣性能。多孔碳質吸附劑經多年發展已較為成熟，原料來源廣泛，且能夠根據需求生產出高比表面積的碳質材料，但其微孔數量所占比例并不大，且孔體積、孔徑分布不可控，目前很難達到商用天然氣存儲目標，隨著新型碳材料的開發，多孔碳質吸附材料的天然氣儲氣性能有望進一步提升。MOFs材料在天然氣存儲方面顯示了極強潛力和應用前景，近年來也取得了一系列重要成果，但要實現MOFs材料的商業應用則任重道遠，MOFs材料雖然能夠實現較高的CH4儲氣性能，但離美國能源部設定的25 ℃、3.5 MPa條件下達263的商業化儲氣目標還有一定差距，此外，MOFs材料的穩定性、機械強度、循環使用性能、加工成本等都是進一步的研究重點和改進方向。在以上天然氣吸附存儲材料開發基礎上，很多學者陸續開展了濕法吸附存儲研究，即將ANG-NGH技術相結合，以具有高比表面積的活性炭、MOFs等材料為模板，將CH4以水合物形式存儲在吸附材料內，達到CH4吸附-水合耦合的存儲效果，該方式為改善天然氣存儲性能提供新思路的同時，也是未來天然氣存儲研究的一個重要方向。

參 考 文 獻

［1］ Matranga K R，Myers A L，Glandt E D. Storage of natural gas by adsorption on activated carbon［J］. Chem Eng Sci，1992，47（7）:1569-1579.

［2］ Biloé S，Goetz V，Guillot A. Optimal design of an activated carbon for an adsorbed natural gas storage system［J］. Carbon，2002，40（8）:1295-1308.

［3］ 鄒勇，吳肇亮. 微孔炭質吸附劑吸附貯存天然氣的最佳孔徑研究［J］. 石油與天然氣化工，1997，26（1）:15-16.

［4］ Feaver A，Cao G. Activated carbon cryogels for low pressure methane storage［J］. Carbon，2006，44（3）:590-593.

［5］ 程振飛. 金屬有機骨架材料的制備其對甲烷的吸附儲存性能研究［D］. 上海:華東理工大學，2018.

［6］ 翟玲玲，張永發，張靜，等. 天然氣吸附材料研制及水合物技術進展［J］. 現代化工，2015，35（3）:30-33.

［7］ Talu O，Zhang S Y，Hayhurst D T. Effect of cations on methane adsorption by NaY，MgY，CaY，SrY，and BaY zeolites［J］. J Phys Chem，1993，97（49）:12894-12898.

［8］ Zhang S Y，Talu O，Hayhurst D T. High-pressure adsorption of methane in zeolites NaX，MgX，CaX，SrX and BaX［J］. J Phys Chem，1991，95（4）:1722-1726.

［9］ Ahmed M J，Theydan S K. Isotherms and thermodynamics studies for binary adsorption of methane and ethane on 4A molecular sieve zeolite［J］. J Porous Mater，2014，21（3）:303-310.

［10］ Zhang J，Zhen Z，Duan A，et al. Chromatographic study on the adsorption and diffusion of light hydrocarbons in ZSM-5 and USY zeolites［J］. Energy Fuels，2009，23（2）:617-623.

［11］ Song Xiahua，Xu Rong，Wang Kean. The structural development of zeolite-templated carbon under pyrolysis［J］. J Anal Appl Pyrolysis，2013，100（6）:153-157.

［12］ Rad M D，Fatemi S，Mirfendereski S M. Development of T type zeolite for separation of CO2，from CH4，in adsorption processes［J］. Chem Eng Res Design，2012，90（10）:1687-1695.

［13］ Guan C，Loo L S，Wang K，et al. Methane storage in carbon pellets prepared via a binderless method［J］. Energy Convers Manage，2011，52（2）:1258-1262.

［14］ Shi Jinsong，Li Weibin，Li Dan. Rapidly reversible adsorption of methane with a high storage capacity on the zeolite templated carbons with glucose as carbon precursors［J］. Colloid Surface A，2015，485:11-17.

［15］ Lozano-Castelló D，Cazorla-Amorós D，Linares-Solano A，et al. Influence of pore size distribution on methane storage at relatively low pressure: Preparation of activated carbon with optimum pore size［J］. Carbon，2002，40（7）:989-1002.

［16］ Tomoshige N，Masaki N S. Phase adsorption characteristics of high-surface area carbons activated from mesocarbon micro-beads［J］.J Chem Eng Jpn，1992，25（2）: 176-182.

［17］ Molina-Sabio M，Almansa C，RodríGuez-Reinoso F. Phosphoric acid activated carbon discs for methane adsorption［J］.Carbon，2003，41（11）:2113-2119.

［18］ Liu Jia，Zhou Yaping，Sun Yan，et al. Methane storage in wet carbon of tailored pore sizes［J］. Carbon，2011，49（12）:3731-3736.

［19］ 張小兵，郇璇，張航，等. 不同煤體結構煤基活性炭微觀結構與甲烷吸附性能［J］. 中國礦業大學學報，2017，46（1）:155-161.

［20］ Alca?iz-Monge J，Lozano-Castelló D，Cazorla-Amorós D，et al. Fundamentals of methane adsorption in microporous carbons［J］. Microporous Mesoporous Mater，2009，124（1）:110-116.

［21］ 張錦，張登峰，霍培麗，等. 煤基質表面官能團對二氧化碳及甲烷吸附性能作用規律的研究進展［J］. 化工進展，2017，36（6）:1977-1988.

［22］ Jian Kuo，Fu Xuehai，Ding Yongming，et al. Characteristics of pores and methane adsorption of low-rank coal in China［J］.J Nat Gas Sci Eng，2015，27（1）:207-218.

［23］ 李樹剛，蔚文斌，林海飛，等. 復合因素作用下煤樣吸附甲烷的特性實驗研究［J］. 煤礦安全，2016，47（1）:17-20.

［24］ 劉鐵嶺，陳進富，劉曉君. 天然氣吸附劑的開發及其儲氣性能的研究Ⅴ——吸附劑成型與型炭甲烷儲存特性研究［J］. 天然氣工業，2004，24（8）:99-101.

［25］ 李興存，陳進富，李術元. 甲烷在富納米孔炭質吸附劑上的吸附［J］. 燃料化學學報，2003，31（3）:267-270.

［26］ 張淮浩，陳進富，郭紹輝，等. 高硫石油焦制備高儲氣性能天然氣吸附劑［J］. 燃料化學學報，2007，35（3）:313-318.

［27］ 周桂林，蔣毅，邱發禮. 超高比表面積活性炭用于天然氣吸附儲存的研究［J］. 天然氣化工，2010，35（2）:37-41.

［28］ 郭紅娜，張永春. 石油焦基活性炭的制備及甲烷吸附性能［J］. 化工進展，2013，32（增刊）:83-87.

［29］ 劉建輝. 天然氣儲運關鍵技術研究及技術經濟分析［D］.廣州:華南理工大學，2012.

［30］ Zhang Xianren，Wang Wenchuan. Methane adsorption in single-walled carbon nanotubes arrays by molecular simulation and density functional theory［J］. Fluid Phase Equilib，2002，194（5）:289-295.

［31］ 張雪麗. 天然氣在石墨烯上的吸附平衡［D］. 天津:天津大學，2016.

［32］ 朱子文，馮玉龍，鄭青榕. 甲烷在石墨烯和活性炭上的吸附［J］. 化工學報，2015，66（s2）:244-249.

［33］ Ning Guoqing，Wang Hao，Zhang Xiaoxin，et al. Synthesis and methane storage of binder-free porous graphene monoliths［J］. Particuology，2013，11（4）:415-420.

［34］ Eddaoudi M，Kim J，Rosi N，et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage［J］. Science，2002，295（5554）:469-472.

［35］ Düren T，Sarkisov L，Yaghi O M，et al. Design of new materials for methane storage［J］. Doi:10.1021/la0355500.

［36］ Ma Shengqian，Sun Daofeng，Simmons J M，et al.Metal-organic framework from an anthracene derivative containing nanoscopic cages exhibiting high methane uptake［J］. J Am Chem Soc，2008 ，130（3）:1012-1016.

［37］ Wang X S，Ma S，Rauch K，et al. Metal-organic frameworks based on double-bond-coupled di-isophthalate linkers with high hydrogen and methane uptakes［J］. Chem Mater，2008，20（9）:3145-3152.

［38］ Gándara F，Furukawa H，Lee S，et al. High methane storage capacity in aluminum metal-organic frameworks［J］. J Am Chem Soc，2014，136（14）:5271-3274.

［39］ He Yabing，Zhou Wei，Qian Guodong，et al. Methane storage in metal-organic frameworks.［J］. Chem Soc Rev，2014，43（16）:5657-5678.

［40］ Senkovska I，Kaskel S. High pressure methane adsorption in the metal-organic frameworks Cu3(btc)2，Zn2(btc)2dabco，and Cr3F(H2O)2O(bdc)3［J］. Microporous Mesoporous Mater，2008，112（1）:108-115.

［41］ Peng Y，Krungleviciute V，Eryazici I，et al. Methane storage in metal-organic frameworks: Current records，surprise findings，and challenges.［J］. J Am Chem Soc，2013，135（32）:11887-11894.

［42］ 韓強，程振飛，劉紀昌，等. 羧酸改性HKUST-1提高甲烷吸附容量［J］. 化工進展，2018，69（11）:4902-4909.

［43］ 張英，馬蕊英，趙亮，等. 金屬有機骨架材料HKUST-1的制備及其甲烷吸附性能［J］. 石油化工，2017，46（7）:884-887.

［44］ 宋佳，王剛，趙亮，等. 程序升溫處理對HKUST-1吸附甲烷性能的影響［J］.石油化工，2015，44（5）:586-589.

［45］ 趙亮，高偉，張瑛，等. 成型方式對銅基金屬有機骨架材料甲烷吸附性能的影響［J］. 石油化工，2017，46（10）:1278-1282.

［46］ 馬蕊英，張英，孫兆松，等. 金屬有機骨架材料Cu-BTC降成本及放大合成研究［J］.石油化工，2018，47（1）:74-78.

［47］ Mason J A，Oktawiec J，Taylor M K，et al. Methane storage inflexible metal-organic frameworks with intrinsic thermal management［J］. Nature，2015，527（7578）:357-61.

［48］ Bimbo N，Physick A J，Noguera-Díaz A，et al. High volumetric and energy densities of methane stored in nanoporous materials at ambient temperatures and moderate pressures［J］.Chem Eng J，2015，272:38-47.

［49］ Li Bin，Wen Huimin，Zhou Wei，et al. Porous metal-organic frameworks: Promising materials for methane storage［J］.Chem，2016，1（4）:557-580.

［50］ Li Bin，Wen Huimin，Wang Hailong，et al. A porous metalorganic framework with dynamic pyrimidine groups exhibiting record high methane storage working capacity［J］. J Am Chem Soc，2014，136（17）:6207-6210.

［51］ Liang Congcong，Shi Zhaolin，He Chunting，et al. Engineering of pore geometry for ultrahigh capacity methane storage in mesoporous metal-organic frameworks［J］. J Am Chem Soc，2017，139（38）:13300-13303.