CO2含量對污泥再燃還原NO的影響研究

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(1.環境保護部華南環境科學研究所， 廣東 廣州 510655；2.廣東省水與大氣污染防治重點實驗室， 廣東 廣州 510655)

近年來，水泥窯協同處置污泥是水泥行業和污泥處理行業的發展趨勢之一，但相關研究主要集中在共處置污泥對水泥品質及周邊環境的影響等方面[1-3]。隨著水泥窯處置污泥工程的逐漸增多，世界各國陸續報道了水泥窯處置污泥有助于煙氣NOx減排的監測發現，如鄧飛飛等[4]發現，水泥窯協同處置污泥有利于減少NO的排放，并進行了經濟效益分析；Lv等[5]發現，水泥窯協同處置污泥對NO的去除主要受污泥中NH3釋放的影響；Fang等[6]發現，污泥再燃過程中會生成HCN、NH3、碳氫化合物、CO及焦炭等還原性產物，與煙氣中的NO發生均相和異相還原反應，且污泥投加點、投加量等因素對NO去除影響較顯著。雖然現場監測發現水泥分解爐處置污泥具有協同脫硝作用，但在生產過程中存在污泥脫硝機理不明、影響因素不清等問題。為了明晰水泥窯處置污泥過程中污泥脫硝機理，且考慮到水泥分解爐內工況條件復雜，特別是CO2濃度較高(可超過30%)，因此,有必要開展CO2濃度對污泥再燃還原性產物釋放規律及其對污泥與污泥焦還原NO反應的動態變化規律的影響研究。

為研究CO2含量對污泥再燃還原NO的特性影響，本研究以市政污泥為研究對象，通過TG-MS分析熱化學過程中逸出的還原性氣體的類型，再結合XPS中污泥C、N等的賦存形態分析含C、N等還原性氣體的析出來源，且在模擬水泥分解爐的氣氛條件下，分析CO2含量對揮發分產生的還原性氣體析出的影響規律，繼而揭示CO2含量影響還原性氣體析出的作用機制；并結合污泥及污泥焦還原NO反應的動態變化規律，提出影響污泥還原NO的主要因素，進一步明確CO2含量影響污泥還原NO效率的作用機制，為實際工程提供一定的理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗臺架(見圖1)采用的是模擬分解爐懸浮及噴騰條件的高溫氣固懸浮實驗系統。爐內的反應管為石英材質，下端為氣體預熱區，上端的錐形段為反應區。實驗進行時，物料從反應管上端的加料漏斗瞬態加入。在錐形段，底部通入的氣體將物料托起，使物料在錐形段呈懸浮反應狀態。為保持恒溫特性，加入污泥/污泥焦的量為0.1 g，為模擬水泥分解爐內水泥生料懸浮狀態，加入石英砂的量為1 g。 此外，為保證實驗系統的穩定性以及實驗數據的可靠性，采用平行實驗且設備、試劑、操作人員及數據處理方法等均保持一致；實驗數據滿足以下條件：平行兩組實驗所得的實驗數據偏差不大于5%且變化趨勢一致。

水泥分解爐的工況溫度為850-1000 ℃，主要反應段溫度為900 ℃，故實驗選擇電爐溫度為900 ℃；利用N2、O2及CO2作為模擬水泥分解爐內氣氛氣體，總氣體流量為500 mL/min，O2工況含量(按體積分數計)為0.5%-5%，實驗O2含量選擇為3%；CO2工況濃度范圍視各地水泥生料原料及配置比例有所差別，大致濃度為20%-40%，實驗考察的CO2體積分數分別為0、10%、25%、30%、35%，N2作為平衡氣。在研究污泥與污泥焦對NO的還原時，反應器入口加入NO的質量分數為600 mg/m3，SO2的質量分數為500 mg/m3。

圖 1 高溫氣固懸浮實驗系統示意圖

1.2 干燥污泥及污泥焦的制備

污泥的制備：取一定量的某市政污水處理廠的脫水污泥自然干燥一段時間(3-5 d)后，敲碎，研磨篩分，制得所需60-80目粒徑的污泥樣品。

污泥焦的制備：稱取一定量污泥樣品于反應管加料漏斗中，待分解爐內溫度升高至900 ℃并保持穩定時，先以N2吹掃分解爐反應管內的空氣10 min(后續制焦過程以N2作為保護氣)，污泥樣品從反應管上端的加料漏斗瞬態加入，污泥在隔絕空氣的條件下加熱并保持5 min后從反應管下端取出。同樣，研磨篩分制得所需60-80目粒徑的污泥焦樣品。污泥及污泥焦的工業分析、元素分析結果見表1。

1.3 分析表征儀器

元素分析采用元素分析儀測定(意大利EuroVector(歐維特)，EA3000)，燃燒特性采用同步熱分析儀測定(德國Netzsch(耐馳)，STA449F3)，熱化學過程逸出氣體采用傅里葉紅外測定(美國Thermo Fisher Scientific(賽默飛世爾科技)，FRONTIER)，C、N的賦存形態采用X射線光電子能譜儀測定(美國Thermo Fisher Scientific(賽默飛世爾科技)，Escalab 250Xi)，含N氣體濃度采用便攜氣體分析儀測定(芬蘭Gasmet儀器，DX4000)。

表 1 污泥及污泥焦的工業分析和元素分析

2 結果與討論

2.1 污泥的TG-FTIR特性研究

圖2(a)為空氣氣氛下污泥燃燒的TG-DTG曲線。由圖2(a)可知，污泥燃燒過程主要分為三個階段，包括自由水和結合水析出、易揮發分析出和燃燒、難揮發分和固定碳的燃燒[7]。根據TG-DTG數據可以看出，污泥在80、290、520 ℃附近都對應DTG失重峰的最大值，因此,選取這三個溫度值下污泥燃燒氣體產物FT-IR光譜譜圖進行分析，結果見圖2(b)。

圖 2 空氣氣氛下污泥燃燒的TG-DTG曲線(a)、TG-FTIR曲線(b)、TG-FTIR在波長為4000-2000 cm-1處的放大圖(c)及波長為2000-400 cm-1處的放大圖(d)

由圖2(b)可知，在溫度為80 ℃時，污泥的FT-IR譜圖在4000-3400 cm-1附近有較為明顯的羥基O-H伸縮振動，表明該氣體為H2O；當溫度升至290 ℃附近時，污泥燃燒所產生的氣態產物的組分最多，在4000-3400 cm-1出現羥基O-H伸縮振動，該氣體為H2O；在3200-2700 cm-1出現C-H鍵伸縮振動峰，這表明氣態產物中可能存在CH4、C2H4、C2H6等碳氫化合物；在2239-2391 cm-1處是CO2反對稱伸縮振動所產生的吸收峰；在1762和1520 cm-1附近分別出現NO和NO2峰；在1180 cm-1處出現C-O鍵伸縮振動峰，在918、949 cm-1附近有微弱的NH3吸收峰，在748 cm-1附近出現較強的HCN吸收峰；在520 ℃附近，氣體產物中有H2O、CO2、HCN及少量碳氫化合物[8]。以上分析結果進一步表明，還原性氣體CO、NH3主要來源于易揮發分，在燃燒初期可基本完全釋放，而HCN、碳氫化合物是由熱不穩定和熱穩定官能團緩慢轉化生成。

2.2 污泥中C、N的賦存形態分析

圖3為污泥的XPS譜圖。由圖3(a)可知，C 1s可擬和為四個峰，電子結合能分別為288.3、287.2、285.9和284.8 eV，通過計算分峰后各峰位所對應的面積，可獲得對應含量分別為11.4%、9.1%、19.8%和59.7%(見表2)。根據C 1s電子結合能位置與形態表征的關系，288.3 eV為羧基(COOH)、287.2 eV為羰基(C=O)、285.9 eV為羥基(C-O)、284.8 eV為石墨化碳或碳氫鍵(C-C/C-H)[9]，石墨化碳或碳氫鍵所對應的碳形態是污泥中C存在的主要形式。

由圖3(b)可知，氮的主要存在形態的電子結合能分別為401.7、400.6、400和399.1 eV，相對應含量分別為11.54%、1.08%、53.73%和33.65%。結合能401.7 eV為無機-N(In-N)，400.6 eV為吡咯-N(N-5)，400 eV為蛋白質-N(Pr-N)，399.1 eV為胺-N(A-N)[10]，所以污泥氮的形態包括無機氮、吡咯氮、蛋白質氮和胺氮，蛋白質-N(Pr-N)在所有含N化合物中占比最大(見表2)。

圖 3 污泥的XPS譜圖

表 2 污泥中C、N的存在形態的含量

此外，結合TG-FTIR結果可知，CH4主要來源于長脂肪鏈二次裂解(C-C/C-H)及與氧原子相連的脂肪鏈斷裂(COOH、C=O、C-O)[11,12]；CO主要來源于醚鍵、羥基和含氧雜環的斷裂分解；NH3來源于無機-N分解、蛋白質熱解產生的胺-N及污泥中胺-N的脫氨作用[13]；HCN來源于蛋白質熱解產生的腈-N、雜環-N及污泥中吡咯N裂解生成[14]。

2.3 不同CO2含量下還原性氣體的析出及特性研究

圖4為燃燒溫度900 ℃，不同CO2含量下污泥再燃時HCN的釋放特性曲線。由圖4可知，隨著CO2含量的逐漸升高，HCN的析出峰峰值及析出量逐漸降低，造成該現象的原因可能有兩個：因燃燒溫度較高，高溫下CO2可作為氧源直接與HCN反應，部分HCN轉化為氮氣或氮氧化物，從而使CO2對HCN的生成產生負面影響；此外，焦中的含氮官能團也可能在發生加氫反應轉變為HCN前與CO2直接反應生成氮氣，抵消了氣化反應對H自由基生成的積極影響，使得HCN生成的可能性降低[15]。且在CO2體積分數達到25%以上時；HCN的析出量減小較明顯，可能的原因是由于CO2的輻射吸收性較強，隨著CO2體積分數的進一步升高(25%-35%)，會引起爐內局部熱不穩定性的增強[16,17]，導致CO2與污泥焦氣化反應強度的降低，從而顯著減少焦中H自由基的剝落，-CN加氫生成HCN反應下降。

圖 4 不同CO2體積分數下HCN的析出速率(a)及析出量(b)

污泥除了因含氧官能團斷裂生成CO外，在CO2的氣氛下CO2與污泥焦的氣化反應也將生成CO，因此，隨著CO2體積分數的升高(0-25%)，CO的析出峰峰值及析出量逐漸升高，且析出量増幅較明顯，而CO2體積分數的進一步升高(25%-35%)會造成CO析出量逐漸下降，如圖5所示。根據較高體積分數CO2(25%-35%)對HCN的影響規律可知，較高體積分數CO2可能導致氣化反應強度的下降，從而減小了CO的生成速率，CO2體積分數的進一步提高對CO的生成有負面作用。

圖 5 不同CO2體積分數下CO的析出速率(a)及析出量(b)

當CO2體積分數由0增加至25%時，CH4析出量逐漸減小，具體見圖6。可能的原因是，CO2與污泥焦的氣化反應逐漸增強，導致半焦和焦油二次反應時縮聚反應愈加強烈，甲基官能團更加容易參與到縮聚反應中去，從而使CH4生成量減小；此外，氣化反應的增強會增大活性焦的比表面積，催化CH4的裂解反應會增強，由此CH4析出量逐漸減小[12]；隨著CO2體積分數進一步增加至35%時，氣化反應的下降會減小活性焦的比表面積，CH4與活性焦的接觸面積減小，催化CH4的裂解反應下降，CH4析出量逐漸增大[18]。

NH3的釋放特性曲線見圖7。由圖7可知，當CO2體積分數從0上升至25%時，NH3的析出峰峰值及析出量逐漸降低，可能的原因是CO2將消耗不穩定的含氮官能團，阻礙了含氮官能團與H自由基的接觸，使得CO2對NH3的生成表現出抑制作用[19]；當繼續增加CO2體積分數至35%時，析出量較穩定，雖然較高體積分數CO2使得氣化反應強度減弱，減少焦中H自由基的剝落，但通過對污泥的TG-FTIR分析可知，NH3的析出主要發生在燃燒前期，NH3的生成與氣化反應并不處于同一階段，氣化作用的減弱并不會對NH3的生成產生影響；且較高體積分數CO2使得爐內局部熱不穩定性增強，可能降低了CO2消耗不穩定的含氮官能團的比率，從而較高CO2體積分數時NH3析出量反而較穩定。

圖 6 不同CO2體積分數下CH4的析出速率(a)及析出量(b)

圖 7 不同CO2體積分數下NH3的析出速率(a)及析出量(b)

圖 8 不同CO2濃度下含N氣體析出產率

將含氮氣體析出量與污泥中的含氮量的比值定義為產率，含N氣體析出產率如圖8所示，其中，N2產率的計算公式為：

(1)

式中，n為加入的污泥中含氮物質的量。

隨著CO2體積分數從0上升至25%，N2的產率從16%明顯上升至33%；進一步提高CO2體積分數至35%時，N2的產率升高并不明顯，且NOx的析出有一定的上升。在燃燒溫度和O2含量一定的情況下，NOx的析出主要受NO還原反應的影響，初步說明了進一步提高CO2體積分數(25%-35%)對還原性產物的影響導致對NO的還原有一定的下降。

2.4 不同CO2體積分數下污泥還原NO特性研究

NO還原率的計算公式為:

(2)

式中，C0表示反應器入口NO質量濃度，C1表示反應器出口的NO質量濃度。

圖9為不同CO2體積分數下污泥再燃還原NO的動態特性及NO還原階段的NO還原率。由圖9(a)可知，在氣氛中含有一定體積分數氧氣(3%)條件下，污泥與NO的反應存在四個階段：首先存在一個反應器出口質量濃度高于600 mg/m3的階段，由于污泥是通過一次性加入反應管(5 s內完成)，瞬態加入時揮發分和固定碳燃燒生成大量的NO，此時NO的生成量超過被還原性氣體以及污泥焦所還原的量，此階段以均相氧化為主；隨著還原性氣體(HCN、CO、CH4及NH3)的析出，同時大量消耗氣氛中O2，此時污泥在燃燒生成NO的同時，氣氛中更多的NO被還原性氣體所還原，此階段被稱為均相還原階段，繼污泥還原性氣體的大量析出，污泥焦逐漸形成，吸附NO并發生異相還原，此階段為異相還原階段，還原性氣體及污泥焦對NO的還原導致反應器出口的氣體質量濃度低于600 mg/m3；隨著反應的繼續進行，由于反應器內殘余的揮發分和污泥焦逐漸減少，氣氛中O2消耗速率也進一步減少，還原性產物對NO的還原速率開始低于燃料N氧化生成NO的速率，表現為反應器出口質量濃度超過600 mg/m3，此時主要表現為異相氧化。圖9(b)是還原階段NO的還原率。由圖9(b)可知，當CO2體積分數從0上升至25%時，NO還原率逐漸升高，最高能達到61%，隨著CO2體積分數的進一步升高，NO還原率有小幅度下降，在CO2體積分數為35%時的還原率下降至55%。

圖 9 不同CO2體積分數下污泥再燃還原NO的動態特性(a)及NO還原階段的NO還原率(b)

2.5 污泥焦還原NO特性研究

圖10為CO2體積分數為25%時污泥焦還原NO的動態特性。

圖 10 在CO2體積分數為25%時污泥及污泥焦還原NO的動態特性

因氣氛中含有一定的CO2(25%)氣體，CO2可與污泥焦發生氣化反應生成CO，而生成的CO 在高溫下可對污泥焦與 NO的異相反應具有顯著的催化作用[17]；且在焦表面活性點的催化作用下，CO也可與NO反應，使得NO還原加劇[20]，污泥焦對NO的異相還原率能達到18%；隨著污泥焦與CO2反應的進行，焦炭被逐漸消耗，殘余的焦炭-N在O2充足的條件下生成NO的速率大于NO還原的速率，從而使反應器出口質量濃度超過600 mg/m3。

此外，在污泥或污泥焦燃燒過程中O2及CO2濃度變化對于脫硝反應也會有一定影響，污泥及污泥焦在還原NO的過程中反應器出口O2及CO2濃度變化規律見圖11。由圖11可知，在污泥添加的瞬間氣氛中的O2即大量被消耗，同時燃燒過程中產生大量的CO2；而污泥焦因揮發分含量少，消耗的O2較少，且產生的CO2也較少。與圖10對比還可發現，在污泥或污泥焦對NO的還原率達到最大時，O2體積分數曲線的谷值最低，消耗速率最大，且CO2體積分數達到最高值，此時污泥或污泥焦的燃燒反應最為劇烈，這與氣氛中NO質量濃度的變化較一致。

圖 11 污泥及污泥焦還原NO過程中O2及CO2體積分數變化特性

通過前面的分析可知道，當CO2體積分數從0增加到25%時，由于CO2與污泥焦氣化作用的增強，導致HCN、NH3及CH4的析出量緩慢下降，而CO析出量顯著增加，最終促進NO還原率從51%增加至61%；繼續增加CO2體積分數至35%時，由于CO2的輻射吸收導致局部熱不穩定性增強，氣化作用的減弱導致CO析出量下降，且HCN析出量有較大幅度下降，NH3析出量變化不大，CH4析出量有一定幅度上升，綜合影響使得NO的還原率逐漸下降至55%。污泥再燃過程中同時存在對NO的氣氣均相還原反應和氣固異相還原反應，通過實驗研究可知，污泥焦在CO2體積分數為25%時對NO的氣固異相還原率僅為18%，而污泥對NO的還原率可達61%，因此，還原性氣體對NO還原率更大，進一步明確污泥脫硝以氣氣均相還原反應為主。

3 結 論

污泥燃燒產生的還原性氣體主要為HCN、NH3、CH4及CO，CO及NH3主要來源于易揮發分的析出，而HCN及CH4是由熱不穩定和熱穩定官能團緩慢轉化生成。

當CO2體積分數從0增加到25%時，由于CO2與污泥焦氣化作用增強，導致HCN、NH3及CH4的析出量緩慢下降，而CO析出量顯著增加，最終促進NO還原率從51%增加至61%；繼續增加CO2體積分數至35%，由于CO2的輻射吸收導致局部熱不穩定性增強，氣化作用減弱導致CO析出量下降，且HCN析出量有較大幅度下降，NH3析出量變化不大，CH4析出量有一定幅度上升，綜合影響使得NO的還原率逐漸下降至55%。

污泥再燃過程中同時存在對NO的氣氣均相還原和氣固異相還原反應，通過實驗研究可知污泥焦對NO的氣固異相還原率僅為18%，而污泥對NO的還原率能達到61%，從而還原性氣體對NO還原率更大，污泥脫硝以氣氣均相還原反應為主。