不同RuO2含量對RuO2-Fe2O3催化劑氨選擇性催化氧化性能的影響

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(昆明理工大學 環境科學與工程學院, 云南 昆明 650500)

氨氣(NH3)作為主要的工業污染氣體之一，已經造成一系列嚴重的環境問題。此外，來自于柴油車尾氣后處理系統中的氨溢流是氨氣的另一主要來源[1,2]。當人體吸入過多NH3后會造成人體的肺部疾病甚至死亡，所以NH3的有效去除是一個亟待解決的問題。與傳統的吸附、吸收和分解法相比，氨選擇性催化氧化(NH3-SCO)法作為一類更加有效和環保的NH3處理方法在近些年受到廣泛關注[3-5]。其主要反應如下：

4NH3+ 3O2→ 2N2+ 6H2O

(1)

在這一反應過程中，催化材料的選擇尤為重要。在過去的研究中，應用于氨催化氧化反應的催化劑主要包括貴金屬基催化劑、過渡金屬氧化物催化劑和分子篩類催化劑。其中，貴金屬Pt、Rh、Pd、Ir和Ag基催化劑具有較好的低溫NH3催化活性，但是這些催化劑普遍具有較低的N2選擇性[6-9]。過渡金屬氧化物CuO、CoOx和MnOx具有較高的氨催化氧化活性，但其N2選擇性和貴金屬一樣低[10-12]。此外，對于貴金屬和過渡金屬改性的分子篩類催化劑(Pd-Y、Rh-ZSM-5和Cu-ZSM-5)在較寬的溫度窗口內具有很高的N2選擇性，然而，其反應條件比較苛刻，一般情況下NH3在很高的反應溫度下才能達到完全轉化[13-15]。

最近幾年，氧化鐵(Fe2O3)作為一類有潛力的過渡金屬氧化物在NO還原[16]、甲苯氧化[17]、CO氧化[18]等催化領域得到廣泛應用，其在氨催化氧化領域也得到認可[19,20]。此外，貴金屬釕由于其優異的氧化性能和相對較低的成本性在氨氧化領域也得到應用[21,22]。Cui等[21,22]發現，當RuO2的負載量分別達到5%-30%和70%-95%時，RuO2-CuO/Al-ZrO2和CuO/RuO2催化劑表現出較出色的低溫催化活性，其在200 ℃左右實現了NH3的完全轉化。

考慮到催化材料制備的經濟性，本研究制備了一系列具有較低RuO2含量的RuO2-Fe2O3復合氧化物催化劑并將其應用于NH3-SCO反應。本實驗主要研究了不同RuO2含量對催化劑催化活性的影響。此外，本研究通過一系列表征方法探究了RuO2含量對催化劑結構特性的影響。原位漫反射紅外光譜實驗用于催化劑表面酸性位點的研究以及表面催化反應過程的推測。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法制備RuO2-Fe2O3復合氧化物催化劑，所用藥品均為分析純(AR)。首先，將九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)和三水氯化釕(RuCl3·3H2O)溶于60 mL去離子水中，室溫攪拌一定時間至完全溶解。然后，將檸檬酸(C6H8O7·H2O)以兩倍金屬離子總摩爾數的量(n(檸檬酸)/n(Fe3++Ru3+)=2)加入上述溶液中持續攪拌一段時間形成均勻的混合溶液。接下來，將混合液于80 ℃水浴加熱直至形成濕凝膠后再放于80 ℃烘箱中干燥72 h。最后，將形成的干凝膠放置于管式爐中氮氣氛圍下550 ℃焙燒3 h后，再在空氣氛圍下500 ℃焙燒4 h得到所需的RuO2-Fe2O3復合氧化物催化劑。制備得到的催化劑以RuO2含量不同將其標記為xRuO2-Fe2O3(x為RuO2的質量百分含量，x=0.5%、1%、1.5%、2%)。此外，作為對比，本研究利用相同的方法制備了純的Fe2O3樣品。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)表征測試采用Bruker D8型X射線衍射儀。測試條件為，CuKα為衍射源(λ=0.15406 nm)，所需管電壓和管電流分別40 kV和40 mA。20°-85°掃描，掃描速率6(°)/min，步長0.02°。

比表面積(BET)、孔徑和孔容是在TriStar II 3020型設備上測定的。在測試前，樣品需在300 ℃真空條件下脫氣處理4 h。之后以高純氮為吸附氣體進行N2吸脫附處理，以Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程計算催化劑的比表面積。

氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測試實驗用TCD測定。首先將30 mg樣品裝于內徑為4 mm的石英管中，在300 ℃用高純氮吹掃40 min，以去除樣品表面雜質。之后，冷卻至所需溫度后，將氣路切換為5% H2/Ar混合氣，以8 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至800 ℃，并以TCD檢測其H2消耗量。

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗是在裝配有U型石英管的固定床反應裝置中進行的。在吸附NH3前，每個樣品都在400 ℃用N2進行1 h的預處理。冷卻至室溫后開始吸附40 min的NH3，然后N2吹掃20 min。最后N2氛圍下進行程序升溫脫附實驗，升溫速率為8 ℃/min。與此同時，NH3的脫附量通過四級桿質譜儀進行實時監測。

原位漫反射紅外光譜(In situ DRIFTS)實驗是在Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀上測試的。首先將樣品裝于原位紅外池內，N2氛圍下400 ℃預處理20 min除去表面雜質。將樣品冷卻至室溫后，根據所需測試條件進行條件設定，采用OMNIC軟件采集光譜，扣除背景后的譜圖即為所需譜圖。測試條件：先吸附NH3，NH3體積分數為0.06%，N2做平衡氣，總流量為100 mL/min。之后關掉NH3，在N2氛圍250 ℃條件下采集不同時間點的紅外光譜。

1.3 催化劑的活性評價

樣品的NH3-SCO活性評價采用程序升溫法，將0.4 mL粒徑為40-60目的催化劑裝在內徑為6 mm的石英管固定床微型反應器中進行程序升溫測定，測試溫度為150-350 ℃。混合氣組分(體積分數)為：0.08% NH3，5% O2，Ar作為平衡氣，配氣總流量為400 mL/min。分別采用GXH-1050E型氨氣分析儀和ECOM·J2KN型煙氣分析儀檢測反應氣尾氣中NH3和NOx(NO、NO2)含量，N2O采用電子捕獲檢測器(ECD)檢測。NH3轉化率和N2選擇性分別通過以下公式計算得出：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2 結果與討論

2.1 催化劑的NH3-SCO活性

圖1為純的Fe2O3和RuO2-Fe2O3催化劑的NH3-SCO催化性能評價結果。

圖 1 RuO2含量對RuO2-Fe2O3 催化劑SCO催化性能的影響

由圖1可知，Fe2O3表現出較溫和的催化活性，在300 ℃左右NH3轉化率達到100%，此時N2選擇性達到79%。值得注意的是， 隨著RuO2的加入，催化劑的催化活性明顯提高，表現出較好的低溫活性，并且隨著RuO2含量的增加活性增加更加明顯。當RuO2含量為0.5%和1%時，NH3完全轉化的溫度為250 ℃，N2選擇性在350 ℃時仍大于80%(圖1(a)和圖1(b))。當RuO2含量為1.5%時，催化劑在225 ℃左右實現100%的NH3轉化率和89%的N2選擇性。然而，當進一步增加RuO2含量至2%時，催化劑的催化活性并沒有增加，反而有下降的趨勢，N2選擇性沒有明顯變化。總的來說，RuO2-Fe2O3催化劑的催化活性隨著RuO2含量的增加而增加，RuO2含量增加到一定量后反而降低了催化活性， RuO2含量為1.5%催化活性最好。然而，N2選擇性的變化趨勢則與NH3轉化率相反，但其都表現出優異的低溫活性和N2選擇性。

與此同時，在產物的檢測過程中發現存在少量的副產物NO(圖1(c))、NO2(圖1(d))和N2O(圖1(e))。對于純的Fe2O3樣品來說，在反應溫度高于250 ℃時才檢測到主要的副產物NO和N2O，且只有極少量NO2生成。與之相比，從RuO2-Fe2O3催化劑的各個副產物的產率圖中可以看出，在測試溫度低于250 ℃時只有極少量的副產物產生，且主要是N2O，這一結果與低溫下催化劑的高N2選擇性一致。當反應溫度高于250 ℃時，N2O產率有所降低，此時的主要副產物是NO和NO2。總的來說，Ru的加入改變了副產物的生成趨勢。

2.2 XRD分析

XRD分析揭示了催化劑的結構特征，圖2(a)為純的Fe2O3和RuO2-Fe2O3催化劑的XRD譜圖。由圖2可知，對于純的Fe2O3樣品，在24.3°、33.3°、35.7°、41.0°、49.6°、54.2°、62.6°和64.1°等位置出現了不同強度的衍射峰，這些衍射峰分別對應于Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面，屬于典型的赤鐵礦(α-Fe2O3)結構，且純的Fe2O3具有較好的結晶度(JCPDS 33-0644)[23]。此外，具有不同RuO2含量的RuO2-Fe2O3催化劑表現出與純的Fe2O3相似的衍射峰。在XRD譜圖中既沒有觀察到金屬釕物種的峰也沒有觀察到氧化釕物種的出現。由此可見，低含量的氧化釕物種高度分散于催化劑表面以至于不能被XRD檢測到，或者是氧化釕物種表現出無定型的結構[24]。

圖 2 純的Fe2O3和RuO2-Fe2O3催化劑的XRD譜圖

為進一步研究氧化釕摻雜對Fe2O3結構的影響，對(104)晶面的衍射峰進行了放大處理，結果見圖2(b)。隨著氧化釕的摻雜，當RuO2含量為2%時，位于33.3°處的Fe2O3的衍射峰發生了輕微的高偏(0.3°)。可能是由于具有較小金屬離子半徑的Ru物種(Ru4+：0.062 nm))部分成功摻雜進入具有較大金屬離子半徑的Fe2O3晶格結構中(Fe3+：0.065 nm)，導致了Fe2O3晶格參數的改變[25]。但是，低含量(<2%)的RuO2基催化劑并沒有發生這一高偏現象，可能是由于釕物種以氧化釕的形式分布在Fe2O3表面或孔道內。

2.3 BET分析

圖3為Fe2O3和RuO2-Fe2O3催化劑的N2吸脫附曲線圖(圖3(a))和相應的孔徑分布圖(圖3(b))。

圖 3 不同催化劑的N2吸脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)

由圖3(a)可知，所有樣品的等溫線都屬于類型Ⅳ，滯回環為H3型，根據IUPAC分類標準可知，所有樣品均為介孔材料[26]。孔徑分布曲線結果表明，純的Fe2O3樣品的孔徑集中分布在48 nm，少量氧化釕(<2%)的摻雜使催化劑的孔徑分布變化不大。結合表1中催化劑的孔容和比表面積結果可以看出，少量氧化釕的加入對催化劑孔結構影響不是很明顯，這可能與氧化釕物種的高度分散有關[18]。而當氧化釕含量增加到2%時，催化劑孔徑分布明顯減小(38 nm)，孔容輕微增加，這也是其比表面積增大的原因。此外，造成孔徑減小的原因可能是氧化釕除了部分進入到Fe2O3晶格中，還有一部分堆積在催化劑表面形成一些稍小的孔；另一方面，可能是在焙燒過程中形成更多比純的Fe2O3稍小的孔。由此可見，RuO2含量對樣品的孔徑分布影響較大。

表1為Fe2O3和RuO2-Fe2O3催化劑的比表面積和孔容信息。由表1可知，純的Fe2O3的比表面積為14.3 m2/g。此外，除了1%RuO2-Fe2O3催化劑外，其他催化劑的比表面積與純的Fe2O3相比都有所增大，當RuO2的含量為2%時，比表面積最大，結合活性測試結果可知，大的比表面積有利于活性位點的分布，從而提高了催化劑的催化活性。

表 1 不同催化劑的孔結構參數

2.4 H2程序升溫還原(H2-TPR)

根據H2-TPR譜圖中催化劑還原峰出現的溫度以及還原峰的強度可以測定催化劑的氧化還原能力，圖4為Fe2O3和RuO2-Fe2O3催化劑的H2-TPR譜圖。由圖4可知，純的Fe2O3樣品出現了兩個還原峰：其中，出現在380 ℃左右的低溫還原峰歸屬于Fe2O3到Fe3O4的還原；起始位置高于600 ℃的高溫還原峰則歸屬于Fe3O4到 FeO 和Fe0的進一步還原[27]。

此外，與純的Fe2O3相比，RuO2-Fe2O3催化劑中屬于Fe2O3和Fe3O4的還原峰，位置明顯向低溫偏移，說明RuO2的加入促進了Fe物種的還原，同時也說明發生了從Ru原子向氧化鐵的氫溢流現象[28]。其中，釕物種對鐵物種還原能力的促進作用表明RuO2與Fe2O3之間存在一種協同效應，這種協同效應提高了催化劑的還原能力。結合活性測試結果可以看出，還原能力的提高促進了催化劑的氧化反應。

圖 4 不同催化劑的H2-TPR譜圖

由圖4還可知，隨著氧化釕的加入，出現了一個溫度更低的還原峰，并且隨著氧化釕含量的增加，該還原峰的強度逐漸增強，氧化釕含量最高的樣品強度變化最明顯。由此可以推斷該還原峰為氧化釕物種的還原。

2.5 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)

Fe2O3和RuO2-Fe2O3催化劑的NH3-TPD實驗結果見圖5。

圖 5 不同催化劑的NH3-TPD譜圖

根據先前文獻報道，低于200 ℃的NH3脫附峰屬于弱吸附的NH3物種，尤其是脫附溫度低于100 ℃時，可能是由于物理吸附或弱吸附的NH3物種造成的[29,30]；而脫附溫度高于250 ℃的脫附峰一般屬于中強酸性位點上吸附氨物種的脫附[30]。從圖5純的Fe2O3樣品中可以看出，Fe2O3主要存在兩個脫附峰，一個歸屬于物理吸附或弱吸附NH3物種的脫附峰，另一個歸屬于中強酸性位點上吸附氨物種的脫附。隨著RuO2的加入，催化劑表面的酸性環境發生明顯變化。當RuO2含量大于1%時，中強酸性位點上脫附的氨物種明顯增多，表現在其脫附峰峰強度明顯增強。除此之外，所有RuO2-Fe2O3催化劑的弱酸性位點相比于純的Fe2O3也有所增加。眾所周知，酸性位點的增加有利于NH3的吸附，使更多的NH3能夠被吸附并參與被活性金屬活化的反應。結合活性測試結果可知(圖1)，RuO2作為主要的活性位點，它的加入不僅促進了NH3的吸附，也提高了NH3與表面活躍氧發生氧化反應的能力，這一結論將在接下來的原位漫反射紅外光譜研究中得到進一步證明。

2.6 NH3吸附的原位漫反射紅外光譜研究

原位漫反射紅外光譜實驗進一步說明了催化劑表面酸性位點的種類以及隨時間的變化情況。圖6為250 ℃時NH3在Fe2O3和RuO2-Fe2O3催化劑表面隨吸附時間變化的DRIFTS實驗結果。

圖 6 250 ℃時NH3在不同催化劑表面吸附變化的原位漫反射紅外光譜譜圖

對比圖6(a)，圖6(b)-6(e)實驗結果主要研究RuO2-Fe2O3催化劑中不同RuO2含量對Fe2O3表面酸性位點的影響以及NH3吸附的變化情況。所有RuO2-Fe2O3樣品均在1822 cm-1處觀察到一個新的吸附峰[7,34]。根據文獻結果可知，該吸附峰歸屬于亞硝酰基(-HNO)物種。此外，當RuO2含量為0.5%和2%時，歸屬于Lewis酸性位點峰的位置發生了偏移，分別偏移至1585 和1588 cm-1[35]。與Fe2O3相比，RuO2-Fe2O3催化劑的另一個差異主要體現在酸強度的變化上。隨著RuO2含量的增加，RuO2-Fe2O3催化劑上Lewis酸性位點的峰強度逐漸減弱，亞硝酰基(-HNO)物種的峰強度增強。其中，RuO2含量為1.5%和2%時變化最明顯。然而，RuO2含量的進一步增加導致Fe2O3表面的Br?nsted酸性位點消失。

以上研究結果表明，RuO2的摻雜提高了催化劑表面晶格氧的活化。一方面體現在：結合NH3-TPD結果可知，RuO2的加入使催化劑表面的酸性位點有所增加，但是在DRIFTS圖中反而觀察到吸附氨物種的L酸性位點和B酸性位點出現減少的趨勢；另一方面，-HNO物種的出現也說明了吸附的NH3物種被活化并發生了氧化反應。總的來說，RuO2-Fe2O3催化劑上吸附在酸性位點上的NH3快速發生脫氫反應生成酰胺(-NH2)物種，-NH2進一步脫氫形成亞酰胺(-NH)物種，導致紅外光譜監測到的吸附氨物種減少[36]。之后，-NH與催化劑上被RuO2活化的活躍原子氧發生快速氧化反應生成-HNO物種。主要的脫氫反應和氧化反應如下：

NH3→ NH2+ H

(7)

NH2→ NH + H

(8)

NH + O → HNO

(9)

整個過程發生的速率很快，以致某些步驟并不能很好的被紅外光譜實驗監測到。同時，結合活性測試結果證實了RuO2-Fe2O3催化劑表面存在更多的活性位點，導致吸附的NH3物種與催化劑表面的活躍氧物種發生氧化反應，這也是RuO2-Fe2O3催化劑活性好的原因。此外，根據先前文獻報道[7,36]，-HNO物種一般是原位選擇性催化還原反應(i-SCR)的中間產物，即-HNO進一步被氧化為NO物種，NO再與酰胺(-NH2)反應生成N2。而i-SCR反應機理一般認為是NH3-SCO反應中較為常見的反應途徑。

3 結 論

與Fe2O3相比，RuO2-Fe2O3催化劑表現出較好的低溫催化活性，并且RuO2含量對催化劑的活性影響明顯，1.5%RuO2-Fe2O3和2%RuO2-Fe2O3均在225 ℃實現了NH3的完全轉化。H2-TPR結果表明,RuO2與Fe2O3之間的協同效應有效地提高了催化劑的催化活性。此外，NH3-TPD結果表明RuO2的摻雜提高了催化劑表面的中強酸性位點，且RuO2含量越高酸性變化越明顯。DRIFTS研究進一步顯示催化劑表面主要存在Lewis酸性位點，在活躍的RuO2-Fe2O3表面發生了脫氫和氧化反應：吸附在Lewis酸性位點上的NH3物種發生脫氫反應形成-NH中間物種，-NH物種與催化劑表面上被釕物種活化的活躍氧物種發生快速的氧化反應，生成-HNO物種。