爆轟法合成納米金剛石的分散技術研究進展

苗衛朋， 丁玉龍， 翟黎鵬， 包 華

(1. 鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司， 鄭州 450001) (2. 超硬材料磨具國家重點實驗室， 鄭州 450001)

納米金剛石(nano-diamond,簡稱ND)不僅具備金剛石的超高硬度、良好的化學穩定性和耐磨性等特性，還具備納米材料特有的比表面積大和量子效應等特點，其熱、磁、光、電特性不同于正常粒子，從而使其在機械加工、光學、生物學、醫學等領域有著廣泛的應用[1-3]。納米金剛石可以作為機械傳動機構的耐磨涂層[4-5],從而提高機構表面的硬度和耐磨性，減少摩擦磨損，延長傳動機的使用壽命[6-7]；用納米金剛石拋光液拋光計算機磁頭時，被拋光表面的粗糙度大幅降低，表面平整度可達到納米級，而且有效避免了工件表面產生劃痕、金剛石嵌入工件等現象[8]。

但是，納米金剛石比表面積大，吸附在表面的官能團較多，如-OH、-CH2、-COOH等，且由于前期處理方式的不同，納米金剛石表面還可能吸附-SO4、-Cl等。上述官能團的存在，改變了納米金剛石的表面電位，極易使納米金剛石顆粒發生團聚，從而導致納米金剛石的優異特性無法充分發揮，嚴重限制了納米金剛石的應用[9]。國內外科研人員為改善納米金剛石顆粒團聚問題進行了大量探索，研究納米金剛石的表面性質，并嘗試用不同的方法對其進行表面改性，從而達到納米顆粒在不同體系中解團聚且穩定分散的效果[10]。

納米金剛石的分散處理一般分為物理分散和化學處理。物理分散具體包括超聲波分散、激光分散和機械力分散等；化學處理具體包括表面氧化、表面修飾和表面包覆等。本文綜述了納米金剛石分散方法的研究進展，并展望了納米金剛石分散處理技術的發展趨勢。

1 物理分散技術

王沛等[11]研究了不同超聲波時間和不同種類分散劑對納米金剛石顆粒分散效果的影響。實驗結果表明：隨著超聲波分散時間延長，納米金剛石拋光液中磨料平均粒度尺寸不斷減小；不同的分散劑對納米金剛石的分散效果不同，實現納米金剛石顆粒的分散需要機械力和化學力的雙重作用；在超聲波功率為650 W，超聲時間240 min時，加入分散劑STH可以得到平均粒徑為167.4 nm的穩定的納米金剛石分散體系。

李穎等[12]研究了加入非離子活性劑OP-10后超聲波分散時間對納米金剛石分散效果的影響，其試驗結果如表1所示。從表1可以看出：隨超聲波分散時間延長,粒子的平均粒徑變小；超聲波分散4 min后，粒徑反而增大，其原因可能是超聲波分散時間過長，OP-10快速彎曲并將周圍的納米金剛石包裹起來，導致粒徑急劇上升。說明超聲波分散時間過長,反而可能會引起粒子的二次團聚。

表1 超聲波分散時間對分散效果的影響Tab. 1 Effect of ultrasonic dispersion time on dispersion results

張泰平[13]研究了激光燒蝕法對納米金剛石分散效果的影響。研究結果表明：經過激光燒蝕法分散處理的納米金剛石,在去離子水中表現出良好的分散性。爆轟法納米金剛石團聚的主要原因是納米金剛石之間的微晶碳層和金剛石顆粒間存在共價鍵。在脈沖激光輻照到納米金剛石團聚體時，產生的高溫可以使納米金剛石顆粒間的微晶碳層氣化，上述共價鍵斷裂[14]；同時激光輻照產生的高壓會形成巨大的機械力，破壞金剛石顆粒間的微晶碳層和共價鍵，納米金剛石被釋放出來，在水中表現出良好分散效果。

王柏春等[15]利用超細粉碎機械化學法研究納米金剛石硬團聚體的解聚，研究加入助磨劑球磨后的懸浮液狀況(表2)，并實驗分析加入助磨劑后，納米金剛石性能的變化。結果表明：超細粉碎過程中助磨劑對納米金剛石表面產生特性吸附,改變了納米金剛石的表面電性，納米金剛石表面官能團構成發生明顯改變，-OH峰增強并寬化，說明納米金剛石表面親水基團-OH對體系的懸浮穩定有著較大影響。

表2 加入助磨劑后的懸浮液狀況[15]Tab. 2 Suspension liquid after adding grinding aids[15]

KRUGER等[16]用傳統濕法球磨來研磨分散納米金剛石，利用SiO2微珠作為研磨劑，通過濕法球磨處理，再配合高功率超聲分散1 h，可獲得5 nm的金剛石顆粒分散液。然而,SiO2微珠和不銹鋼容器在研磨過程中會嚴重污染樣品，并且混入的雜質與納米金剛石難以分離。

LIANG等[17]報道了一種微珠研磨劑和超聲分散配合使用的解團聚方法。通過在納米金剛石分散液中加入氧化鋯微珠，進行大功率超聲以實現納米金剛石的解團聚。采用此方法可有效降低納米金剛石聚集體的尺寸，得到10 nm以下的單分散金剛石顆粒。但是，這種方法中使用的氧化鋯同樣會對納米金剛石造成不同程度的污染。

2 化學處理技術

爆轟法合成的納米金剛石顆粒表面存在大量的缺陷，顆粒間通過碳氧鍵(C-O-C)或氫氧鍵(H-O-H)互相連接，導致粉體之間的硬團聚。科研工作者通過表面改性或表面包覆等化學方法改變其表面的官能團分布情況，達到解團聚的目的，同時也可以實現對表面官能團的調控。

許向陽等[18]研究了納米金剛石解團聚的方法。首先利用高氯酸、硫酸等氧化性酸或高錳酸鉀等鹽類對納米金剛石粉體進行表面氧化，改變顆粒表層物相組成,去除石墨相和無定形碳成分，同時改變金剛石表面的官能團組成。經過不同提純方法處理后，納米金剛石樣品表面電位與懸浮液酸堿度關系如圖1所示。分析表明：氧化處理后,金剛石顆粒表面的親水極性含氧官能團增多，在水體系中表現出較強的電負性。其次考察了熱處理對納米金剛石表面官能團的影響。結果發現：熱處理對爆轟金剛石聚集體有明顯的解團聚作用，且熱處理可改善顆粒在水體系中的分散性。在適當溫度下，粉體熱處理過程實際上是表面氧化過程：隨著熱處理溫度升高，樣品顆粒表面的含氧基團比例增大,粉體親水性增強。顆粒表面的非極性官能團經熱處理而氧化，是含氧官能團增加的主要原因。上述含氧極性官能團在水體系中離解，使得顆粒在水體系中電負性增強，可改善顆粒在水介質中的分散效果，特別是增大堿性環境下顆粒間的靜電排斥作用，改善顆粒的懸浮性能。

李敏等[19]提出了一種用葡萄糖氧化酶處理納米金剛石來解團聚的新方法：首先對納米金剛石進行預分散、表面修飾和表面活化處理，目的是將載體表面的羧基與酶上的氨基基團進行偶聯，實現酶與金剛石之間的固定；然后在MES緩沖液中，將葡萄糖氧化酶完全固定在納米金剛石表面，達到納米金剛石在細胞液介質中均勻分散的效果。

彭雪峰[20]通過鹵胺化合物對納米金剛石表面進行改性。以納米金剛石為載體，季銨化鹵胺高分子為改性物，制備了聚陽離子型鹵胺改性的納米金剛石顆粒，并用紅外光譜、核磁共振氨譜等對納米顆粒的化學組成、分散性能等進行表征。實驗結果表明：聚陽離子對納米粒子具有明顯的解團聚效果，可將納米金剛石團聚體分離成尺寸40～50 nm的粒子。

XU等[21]在納米金剛石分散液中加入油酸鈉陽離子表面活性劑，顯著增加了納米粒子表面的Zeta電位值，增強了納米金剛石的分散穩定性，可將納米金剛石聚集體尺寸降低到40～60 nm。

柯剛等[22]用1,3-丙二胺改性納米金剛石表面，制得的改性物ND-NH2在CH2Cl2、DMSO、NMP等無機溶劑和有機酸溶劑中具有良好的分散性能，團聚體平均粒徑減小到166 nm。

PENG等[23]用環氧樹脂對納米金剛石進行表面改性，改性后的納米金剛石團聚體粒徑減小到100～300 nm，且改性納米粒子在樹脂基體里能夠穩定分散。

萬隆等[24]采用在硅烷偶聯劑KH550中分別加入醇水溶液和甲苯溶液對納米金剛石表面進行改性的方法，研究了2種不同溶液的改性對金剛石表面性質的影響。研究結果表明：KH550醇水溶液改性和KH550甲苯溶液改性均能實現KH550與金剛石表面的化學結合；KH550醇水溶液改性過程中，水解后的偶聯劑分子自身會產生縮聚，從而影響改性效果；而KH550甲苯溶液改性則可在金剛石表面形成一層較為均勻的偶聯劑層，改性后的金剛石表面Zeta電位明顯變化，等電位點向堿性方向偏移，且改性后的金剛石在酸性條件下可獲得較大的Zeta電位，在丙酮溶液中的分散性明顯改善。

ZHAO、王麗萍等[25-26]利用二氧化硅的前驅體對超細金剛石進行包覆，以達到金剛石在無機鹽水溶液中穩定分散的效果。ZHAO用經典的St?ber法(具體流程如圖2所示)，以表面活性劑PVP為偶聯劑，正硅酸乙酯(TEOS)為SiO2前驅體，成功實現了SiO2對納米金剛石表面的包覆，SiO2層厚度約為5 nm。王麗萍又在此基礎上做了進一步的研究與改進，研究了不同氨水、TEOS加入量對納米金剛石表面包覆層厚度的影響。圖3給出了不同氨水用量所得UFD/SiO2復合材料的TEM圖。從圖3可看出：隨著氨水量的增加，包覆層的厚度逐漸變厚。研究還表明：UFD/SiO2核殼材料可以穩定地分布在多組分無機鹽溶液中而沒有沉聚現象發生，其核殼材料的抗氧化性隨著包覆層厚度的增加而增強。這種改性后的納米金剛石，為采用高分子網絡凝膠法制備超細金剛石陶瓷結合劑磨具奠定良好基礎。

張艷等[27]利用真空鍍覆的方法在納米金剛石表面真空鍍覆金屬Ti或Mn，從而達到表面改性目的。在納米金剛石表面形成多元鍍層，可作為Pt催化劑的載體材料，表現出優異的催化活性和穩定性，有效提高了直接甲醇燃料電池的效率。

(a) 0.5 mL氨水(b) 1.0 mL氨水,SiO2厚度6 nmAmmonia content 0.5 mLAmmonia content 1.0 mL, the thickness of silica 6 nm(c) 2.0 mL氨水,SiO2厚度35 nm(d) 3.0 mL氨水,SiO2厚度42 nmAmmonia content 2.0 mL, the thickness of silica 35 nmAmmonia content 3.0 mL, the thickness of silica 42 nm圖3 不同氨水用量所得UFD/SiO2 復合材料的TEM圖Fig. 3 TEM images of UFD/SiO2 composite materials adding in different contents of ammonia

3 結語

納米金剛石本身的諸多優異特性使其在潤滑、研磨、電鍍等領域應用廣泛，但是其自身顆粒的團聚問題也導致納米金剛石在材料增強、機械加工等行業難以推廣和應用。利用物理方法，如超聲波分散、機械力分散和激光分散等，或者化學處理技術，如表面氧化、表面修飾和表面包覆等，對納米金剛石在不同介質中的分散起到不同程度的改善作用。

未來，隨著科學技術的發展和研究的深入，可以考慮將物理方法與化學方法有機結合，使納米金剛石在不同的介質中都有與之對應的表面改性處理方法，以便于納米金剛石在機械加工、光學、生物學、醫學等領域得到更廣泛的應用。