香榧油精煉溫度的優化及其對油脂品質的影響

陳 琳 盧紅伶 王少軍 胡文君 孫春燕 王 偉 儲開江 沈國新 裘曉云

(浙江省農業科學院1，杭州 310021)(嵊州市農林局2，嵊州 312400)

香榧(學名：TorreyagrandisFort. ex Lindl. cv. Merrillii.)，又名中國榧，為第三紀孑遺植物，屬國家二級保護樹種，是中國特有的珍稀樹種。香榧主要分布在我國長江流域以南的浙、蘇、皖、贛等10個省區，集中地位于浙江會稽山地區的諸暨、嵊州、東陽等市縣[1]。香榧種仁油脂、蛋白質、氨基酸、維生素和礦物元素豐富，重金屬元素極低，而還含有極其豐富的煙酸、葉酸、VB2等B族維生素等活性成分[2]。古藥書和群眾經驗均認為香榧具有增進食欲、幫助消化及美容等保健作用，是一種營養豐富、食用安全的森林食品[3]。香榧籽脂肪酸組分主要有油酸、亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸等，以油酸、亞油酸為主。特別關注的是，香榧油中有含量非常高、香榧油獨有珍貴的三不飽和脂肪酸—順5,10,14-二十碳三烯酸，又名金松酸，含量為10%左右[4-5]。金松酸具有非常好的血脂調節作用，對高血脂人群具有非常好的保健功效，還有護肝功能，能抑制肝臟和血漿中脂肪酸合成酶、6-磷酸葡萄糖脫氫酶的活性等作用[6]。

目前，香榧的種植面積正在迅速擴大，種植面積已從2000年的2 700 ha2擴大到2017年的近70 000 ha2，香榧籽產量也從800 t猛增到逾7 000 t。香榧作為干果的市場需求量日趨飽和。香榧種子種仁含油率50%以上，是一種含油量較高的物種[7]，壓榨后的榨餅還可以制作其他食品。所以，香榧油是一種有待開發的功能木本食用油。與其他木本油一樣，高溫精煉影響成品油的品質，許多珍貴的天然活性物質遭到損失或破壞[8]，并影響其儲存功能[9]。如油茶籽油過度精煉后，甾醇、角鯊烯和VE的流失率分別達50%、80%和70%[10-11]，在脫臭餾出物中檢測到高含量的VE、甾醇等成分[12]。

目前，生產上鮮有成熟的香榧油精煉加工工藝[13]。本研究通過一組香榧油精煉各工序最適溫度的實驗室試驗，提出了一套既能去除原油中不良物質，又能最大程度地保持精煉油原生脂肪酸組分的香榧油精煉溫度組合參數，并在生產企業中試驗證，效果良好。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

化學試劑鄰苯二甲酸氫鉀，重鉻酸鉀均為分析純；脂肪酸標準樣品為CDDE-GLC-68-A。紫外可見分光光度計為UV757；LDZX-75KBS全不銹鋼數顯立式壓力蒸汽滅菌器；7890A氣相色譜儀。

供試香榧籽產自浙江省嵊州市，香榧原油采用DD85G種子榨油機低溫(壓榨溫度小于100 ℃)物理壓榨。

1.2 試驗方法

1.2.1 脫膠

毛油樣品(100 g)用20、40、60、80 ℃ 4個溫度處理，每個處理3個重復。不同溫度處理后，每個樣品中加入12 mL的熱水，攪拌15 min進行水合脫膠，反應后混合物靜置3 h，然后進行過濾。計算脫膠率：脫膠率(%)=(毛油的磷脂含量-脫膠油磷脂含量)/毛油的磷脂含量[14-15]。脫膠試驗最適脫膠溫度得到的脫膠油用于下一個工序試驗。

1.2.2 脫酸

在100 g脫膠油樣品中加入氫氧化鈉溶液，按參考文獻計算加堿量[14-15]。堿量后搖勻，加溫至30 ℃，靜置30 min。混合物分別加入15 mL熱水洗滌，每3個樣品為一組，分別加溫至30、50、70、90 ℃，攪拌洗滌。離心機離心去除混合物中的沉淀物。計算脫酸率：脫酸率=(脫膠油的酸價-脫酸油的酸價)/脫膠油的酸價×100%。脫酸試驗最佳脫酸溫度得到的脫酸油用于下一個工序試驗。

1.2.3 脫色

先將100g脫酸油樣品加溫至40 ℃，每個樣品中加入2 g的活性白土，每3個樣品為一組分別加溫到50、75、100、125 ℃，連續溫和攪拌1 h。降溫到50 ℃后將混合物進行抽濾，取油樣在520 nm處測定吸光度。計算脫色率：脫色率=(脫色前的吸光度-脫色后的吸光度)/脫色前的吸光度×100%[14-15]。脫色試驗最適脫色溫度得到的脫色油用于下一個工序試驗。

1.2.4 脫臭

取100 g脫色油樣品存于不銹鋼容器中，每3個樣品為一組分別置于立式壓力蒸汽滅菌器改裝的脫臭器中，先加溫至85 ℃后抽真空到500 Pa，繼續加溫至80、120、160、200 ℃，保持2 h后在真空下冷卻降壓至常溫常壓。脫臭試驗最適脫臭溫度得到的脫臭油用于下一個工序試驗。

1.2.5 脫蠟

12份每份100 g脫臭油樣品分別存于不銹鋼容器中，平均分成3組，置于水浴鍋中冷卻，分別冷卻至1、4、7、9 ℃，靜置48 h。低溫過濾收集過濾物，干燥稱量。計算脫蠟率：脫蠟率=過濾物的質量/過濾前油質量×100%。過濾后得到成品油。

1.2.6 最佳溫度組合試驗

5個精煉工序適溫組合后，進行溫度組合精煉試驗。實驗室精煉溫度組合試驗以傳統的菜籽油精煉組合溫度為對照，5個工序的溫度分別為脫膠60 ℃，脫酸70 ℃，脫色125 ℃，脫臭240 ℃和脫蠟7 ℃。在浙江佰帆農業開發有限公司生產中試精煉香榧油。3次重復，每次1 000 kg毛油。各工序的精煉溫度分別為40、50、75、120及7 ℃。

1.3 理化指標測試

酸價參照GB 5009.229—2016方法測定；碘值參照GB/T 5532—2008方法測定；過氧化值參照GB 5009.227方法測定；皂化值參照GB/T 5534—2008方法測定；不皂化物參照GB/T 5535.1—2008測定；磷脂參照GB/T 5537—2008方法測定；折光指數參照GB/T 5527—2010方法測定；水分和揮發物參照GB 5009.236—2016方法測定；透明度參照GB/T 5525—2008方法測定；黃曲霉毒素B1參照SN/T 386方法測定；砷參照GB 5009.11—2014方法測定；鉛參照GB 5009.12—2017方法測定；苯并[α]芘參照GB 5009.27—2016方法測定；BHA和BHT參照GB/T 5009.19—2008方法測定；倍硫磷、樂果參照GB 2763—2016方法測定；色澤、氣味、滋味參照GB/T 22460—2008方法測定；加熱試驗參照GB/T 5531—2008方法進行；定性試驗參照GB/T 5539—2008方法進行；脂肪酸組成參照ISO17059測定；其他指標參照GB/T 11765—2003進行。

1.4 統計分析

主要理化參數采用鄧肯氏統計學方法統計分析，同一列中字母不同表示差異顯著(P<0.05)。

2 結果與分析

2.1 不同工序精煉溫度對香榧油理化指標的影響

2.1.1 脫膠溫度對脫膠油理化指標的影響

表1可以看出，通過冷榨得到的香榧原油的磷脂含量較低，原油中的大部分磷脂在加熱水脫膠過程中被除去，脫膠率隨著脫膠溫度的升高而增加。20 ℃脫膠率為44.7%，說明脫膠油中磷脂含量仍然較高，影響油脂的穩定性和后續精煉效果。40、60、80 ℃三個溫度的脫膠率均在90%以上，均顯著高于原油(P<0.05)，但3個溫度之間沒有顯著差異。3個溫度脫膠油的酸值、碘值、過氧化值等其他基本質量指標也沒有顯著差異(表1)。所以，香榧油脫膠最適溫度為40 ℃。

2.1.2 脫酸溫度對香榧油理化指標的影響

由表2可以看出，脫膠油中的大部分游離脂肪酸在堿煉脫酸過程中被除去，脫酸率隨著脫酸溫度的升高而增加。30 ℃脫酸率為59.6%，脫酸油的酸值為0.36，酸值偏高影響油脂的穩定性和儲存時間。50、70、90 ℃三個溫度的脫酸率均在95%以上，均顯著高于30 ℃脫膠油(P<0.05)，酸值都在0.05以下，但3個溫度之間沒有顯著差異；3個溫度脫膠油的相對密度、折光指數、過氧化值等其他基本質量指標沒有顯著差異(表2)。所以，香榧油脫酸最適溫度為50 ℃。

2.1.3 脫色溫度對香榧油理化指標的影響

由表3可以看出，50、75、100、125 ℃四個脫色溫度均能脫除大部分的油脂色素。脫色后，油脂的過氧化值顯著下降，但酸值增加。50 ℃時脫色率為52.3%，油脂的色澤仍偏深。過氧化值為1.06，稍偏高。75、100、125 ℃三個溫度的脫色率均在80%以上，但3個溫度之間沒有顯著差異；3個溫度的過氧化值顯著低于50 ℃脫色油，其原因是溫度升高，增加了脫色劑吸附過氧化物的能力。但溫度越高，酸值上升越大，不皂化物流失越多；3個溫度脫色油的相對密度、折光指數等其他基本質量指標沒有顯著差異。所以，香榧油脫色最適溫度為75 ℃。

2.1.4 脫臭溫度對香榧油理化指標的影響

由表4可以看出，香榧油脫臭后，油脂的過氧化值大幅下降，色澤有所上升，酸值進一步下降。相對密度、折光指數等其他基本質量指標沒有顯著差異。80、120 ℃脫臭油均保留了香榧油固有的滋味，體現了香榧油的特有品質。由于80 ℃脫臭油還保留有一定的異味，考慮到高溫精煉脫臭的成本，香榧油脫臭最適溫度為120 ℃。

表1 脫膠溫度對香榧油脫膠效果及理化指標的影響

表2 脫酸溫度對香榧油脫酸效果及理化指標的影響

表3 脫色溫度對香榧油脫色效果及理化指標的影響

表4 脫臭溫度對香榧油脫臭效果及理化指標的影響

表5 脫蠟溫度對香榧油脫蠟效果及理化指標的影響

表6 不同精煉工序對香榧油脂肪酸成分的影響

2.1.5 脫蠟溫度對香榧油理化指標的影響

從表5看出，1、4、7 ℃三個溫度的脫蠟率均在90%以上，三者之間沒有顯著差異，脫蠟油的透明度高。而9 ℃脫蠟溫度的脫蠟率顯著低于其他三個脫蠟溫度，觀察表明低溫下9 ℃脫蠟油的透明度差于其他三個溫度。4個溫度脫蠟油均沒有異味。4個溫度脫蠟油的酸價、過氧化值等其他基本質量指標沒有顯著差異，但碘值均顯著高于脫臭油，說明香榧油脫蠟溫度可以適當高于常規脫蠟工藝(4 ℃)。所以，香榧油脫蠟最適溫度為7 ℃。

2.2 精煉各工序對香榧油脂肪酸成分的影響

選擇各工序的最優溫度精煉油樣品，測定其脂肪酸組分，從表6看出，香榧油中主要含有11種含量較高的脂肪酸，其中亞油酸含量最高，接下來依次是油酸、金松酸和棕櫚酸。精煉處理后不同脂肪酸的含量都有一定的變化，變化趨勢是飽和脂肪酸含量下降，不飽和脂肪酸含量升高。但不同精煉工序之間的含量均沒有顯著差異，說明精煉溫度對香榧油單個脂肪酸含量的影響不大。

2.3 組合溫度工廠化中試精煉油的理化性狀和脂肪酸成分

2.3.1 組合溫度工廠化中試香榧油的理化性狀

為驗證實驗室精煉溫度的工廠化應用效果，對各工序溫度試驗得到的最優溫度組合進行工廠化中試性生產。從表7看出，實驗室最優溫度組合精煉香榧油的理化指標全面符合GB 2716—2005，GB 2763—2005和GB 2760—2007等食用植物油國家標準，主要指標也符合GB/T 11765—2003油茶籽油質量標準。重金屬，農藥殘留和食用油重要不良物質等均沒有檢測到，說明本研究得到的香榧油最優精煉溫度組合是合理的，能在生產上應用。

表7 組合精煉工藝中試精煉油的理化性狀

表8 組合溫度工廠化中試對精煉油脂肪酸成分的影響

2.3.2 組合溫度工廠化中試香榧油的脂肪酸成分

從表8看出，組合溫度中試香榧油主要脂肪酸成分與原油比都有一定的變化，但統計分析均沒有顯著差異。但計算飽和脂肪酸(SFA)，不飽和脂肪酸(USFA)，單不飽和脂肪酸(NUSFA)和多不飽和脂肪酸(MUSFA)的合計量發現，毛油和精煉油的SFA含量、NUSFA含量、NUSFA含量沒有顯著差異，但精煉油中MUSFA含量顯著高于毛油。

3 討論

國內木本油市場一直被進口橄欖油壟斷，主要原因是許多國產木本油沒有專用的精煉加工工藝，簡單套用草本油“高溫壓榨、高度精煉”工藝，營養和活性物質浪費嚴重，失去了應有的質量競爭力[8,16]。精煉溫度是影響精煉油理化性狀和營養活性成分的關鍵參數，針對不同木本油的特點研究精煉各工序的最適溫度，是木本油專用精煉工藝的基礎[17]。香榧種植面積迅速擴大，香榧籽的深加工勢在必行。先將香榧籽壓榨成香榧油，榨油后的脫脂香榧粉用作添加劑開發特色香榧食品是香榧籽深加工的有效途徑。

4 結論

本研究在全面測試香榧毛油理化指標的基礎上設計了一套香榧油精煉溫度試驗方案，提出了香榧油精煉各工序的最適溫度組合，與傳統的菜籽油精煉溫度相比，脫膠溫度從60 ℃～40 ℃，脫酸溫度從70 ℃～50 ℃，脫色溫度從125 ℃～75 ℃，脫臭溫度從240 ℃～120 ℃，脫蠟溫度從4 ℃上升到7 ℃，工廠化中試產品的理化指標均達到了相應的國家食用油標準，其脂肪酸成分基本保持原生態。證明整套精煉組合溫度可以作為香榧油的專用精煉溫度應用于生產。同時，由于降低了各工序的精煉溫度，還可以減少加工能耗，降低生產成本。