疊層實體工藝制備可控孔隙結構多孔陶瓷

楊少斌，陳 樺，張 耿，郭元章，李 娜，孫 雷

(西安工業大學 機電工程學院，陜西 西安 710021)

0 引 言

多孔陶瓷由于其具有大量孔隙的結構特點被廣泛應用于過濾器、熱交換器、傳感器、催化劑載體和能源化工等方面。傳統的多孔陶瓷制造方法主要有發泡法，有機泡沫浸漬法，冷凍干燥法[1-3]等。傳統方法控制多孔陶瓷孔隙分布及孔徑主要是采用模板法以及冷凍干燥法等方法。鄭韜等[4]采用冰凍鑄造法，制備了孔隙率為 66.79%的多孔氧化鋁陶瓷，并通過控制蔗糖含量，將層狀多孔結構改變為蜂窩狀結構；陳敬哲等[5]使用直徑為440 μm聚苯乙烯微球通過模板法制備了孔徑為375 μm的多孔氧化鋁陶瓷，其孔隙結構均勻、排列有序，孔洞內部相互連通；李飛舟[6]采用有機泡沫浸漬法，通過調整泡沫壓縮比例，制備了氣孔率可控的多孔陶瓷；Hu等[7]使用冷凍干燥法，通過調整冷凍溫度，制備出孔徑分布不同的多孔陶瓷。上述方法在一定程度上可以進行孔隙控制，但是不能同時進行孔隙分布、孔隙結構以及孔徑的規則控制。

本文采用疊層實體工藝(Laminated Object Manufacturing，LOM)，對內含有機網格作為骨架的陶瓷坯體片材進行切割，將切割后片材疊加粘結得到坯體，坯體經過燒結后成為多孔陶瓷。由于有機物網格線材具有固定直徑，線材交錯分布形成網格，根據線材分布及其結構特點，燒結過程中將有機線材去除后可以得到具有特定結構及固定孔徑的連通孔。通過本文方法，可以通過改變線材直徑以及結構分布方式，進行多孔陶瓷孔隙結構控制，因此本文方法生成的多孔陶瓷孔隙結構是規則可控的。

圖1 LOM原理圖Fig.1 Schematic diagram of LOM

1 實 驗

1.1 實驗原料

氧化鋁粉(純度 ≥ 99%，D50= 0.5 μm ，鞏義市藍潤科技有限公司)，聚乙烯網格布(材料1、材料2、材料3；河北東方篩網織造廠)，羧甲基纖維素鈉(CMC-Na，分析純，粘度400-1200厘泊，天津大茂化學試劑廠)，去離子水(化學純，自制)。其中：

材料1：網格密度64 個/cm2，厚度0.5 mm，線材直徑200 μm；

材料2：網格密度400 個/cm2，厚度0.3 mm，線材直徑100 μm；

材料3：網格密度1600 個/cm2，厚度0.14 mm，線材直徑40 μm。

1.2 樣品制備

1.2.1 片材制備

將CMC-Na加入去離子水中配置3wt.%溶液備用。將氧化鋁粉加入CMC-Na溶液中攪拌1 h得到固含量為75wt.%的氧化鋁漿料，其中Al2O3質量比例為75%， CMC-Na質量比例為0.75%，其余為去離子水。采用刮片法將漿料涂刮在材料1、材料2和材料3網格上，控制片材厚度分別為0.5 mm、0.3 mm、0.14 mm，室內放置24 h晾干得到坯體片材。

1.2.2 疊層實體工藝

制得坯體片材后，使用疊層工藝裝置進行工作：(a)片材運動至平臺生坯上方；(b)激光根據目標形狀要求對片材進行切割得到目標片材，使目標片材與原料片材分離；(c)輥子滾壓片材，使目標片材與平臺上坯體緊密貼合；(d)噴灑器向片材噴水，使原本干燥片材表面粘結劑溶解，具有粘結能力；(e)平臺下降一層；(f)完整原料片材運動至坯體上方。重復進行上述步驟，直到制得完整目標坯體。目標坯體經過后處理，于室內放置24 h后，在1600 ℃條件下進行燒結，得到多孔陶瓷。

1.3 樣品表征

采用煮沸法測試樣品的顯氣孔率和體積密度。

使用天平進行稱重。先稱好試樣的干重m1后，將試樣放入盛有水的容器中，水面高度要大于試樣的高度。然后加熱至沸騰并繼續煮沸2 h，然后冷卻至室溫。取出試樣后，稱其濕重m2和水重m3。

圖2 聚乙烯網格布Fig.2 Polyethylene net (a) model, (b) material 1, (c) material 2 and (d) material 3

圖3 刮片法制備坯體片材Fig.3 Tape casting

圖4 基于聚乙烯網格的陶瓷坯體片材Fig.4 Ceramic blank sheet by polyethylene mesh (a) material 1, (b)material 2 and (c) material 3

圖5 疊層實體工藝原理圖Fig.5 Diagram of 3D printing laminated object manufacturing∶ (1)lifting platform; (2) sheet; (3) green bodies; (4) mirror; (5) laser;(6) roller; (7) water.

圖6 經過疊層工藝制得陶瓷坯體Fig.6 Ceramic body prepared by laminated object manufacturing

圖7 經過燒結得到多孔陶瓷Fig.7 Porous ceramics by sintering

式中，q為試樣的顯氣孔率(%)；v為多孔陶瓷密度(g/cm3)；m1為試樣的干燥質量(g)；m2為飽和試樣在空氣中的質量(g)；m3為飽和試樣在水中的質量(g)。

試樣表面結構采用日本OLYMPUS生產的CX31光學顯微鏡進行觀察。

試樣壓縮強度使用中國三思新技術有限公司生產的DDL300型電子萬能試驗機進行測試。

2 結果與討論

2.1 可控孔隙結構分析

本工作使用固含量為75wt.%的漿料制得陶瓷坯體片材，通過疊層實體工藝得到坯體，坯體經過燒結得到多孔結構陶瓷。本部分采用材料1作為實驗對象，其線材直徑為200 μm。材料1制備的陶瓷生坯片材經過疊層與燒結之后，聚乙烯網格被燒除，留下孔隙結構。使用光學顯微鏡就可以觀察到明顯孔隙結構，根據觀察圖像中陶瓷結構特點建立計算機理想模型如圖8。

將燒結后的多孔陶瓷樣品使用小型玉石切割機切開，使用光學顯微鏡觀察后發現：如圖9(a)，燒結后，片層會留下通孔結構，其孔隙結構與燒結前網格結構相同。燒結前聚乙烯線呈“＋”字型交叉排布，在燒結之后孔隙分布仍然呈“＋”字型交叉排布。如圖9(b)，經過疊層之后，燒結使片層之間結合緊密。燒結前聚乙烯線的側面為“v”字型排布，燒結后孔隙仍為“v”字型排布。聚乙烯線的橫截面為圓形，燒結后孔隙截面呈圓形。

通過圖9可以發現：制備以聚乙烯網格作為骨架的陶瓷片材坯體，采用疊層實體工藝制成坯體后進行燒結所得到的多孔陶瓷，其孔隙結構可由聚乙烯網格進行控制。根據聚乙烯網格線材直徑可以進行孔隙直徑控制，通過聚乙烯線的編織方式可以進行孔隙排布控制。而且，由于線材結構特點，在燒結后留下的孔隙相連通。因此，采用基于有機網格骨架陶瓷坯體片材的疊層實體工藝可以進行可控結構孔隙多孔陶瓷制備。

2.2 網格密度對結構及孔隙率的影響

圖8 多孔陶瓷模型Fig.8 Model of porous ceramics

圖9 基于材料1網格的多孔陶瓷Fig.9 Porous ceramics prepared from material 1

本部分采用以材料1、材料2及材料3作為骨架得到的陶瓷坯體片材，通過采用疊層實體工藝并燒結得到可控孔隙結構多孔陶瓷樣品(a)、(b)、(c)。

經過煮沸法測量其體積密度及顯孔隙率，得到以下結果：材料1制備多孔陶瓷通孔直徑為231 μm、體積密度為1.39 g/cm3、顯氣孔率為65.49%；材料2制備多孔陶瓷通孔直徑為122 μm、體積密度為1.55 g/cm3、顯氣孔率為60.85%；材料3制備多孔陶瓷通孔直徑為41 μm、體積密度為1.74 g/cm3、顯氣孔率為55.77%。

2.3 網格密度對壓縮強度的影響

本部分采用以材料1、材料2及材料3制備可控孔隙結構多孔陶瓷樣品，使用電子萬能試驗機對樣品進行壓縮實驗發現：材料1樣品壓縮強度8.87 MPa，材料2樣品壓縮強度19.92 MPa，材料3樣品壓縮強度36.10 MPa。由此可知：隨著有機網格密度增大，制備的多孔陶瓷壓縮強度也會增大。

通過對材料1制備樣品壓縮前后對比可知：片材疊加過程中，由于網格線材上下對齊，在燒結后得到的孔隙結構也會上下對齊。通過壓縮實驗發現：在上下層孔隙對齊結構處易出現應力集中，在壓力作用下會產生裂紋而斷裂。

圖11 三種網格密度樣品的孔徑Fig.11 The aperture (a), porosity (b) and bulk density (c) of three kinds of samples

圖12 三種網格密度樣品的壓縮強度Fig.12 The compressive strength of three kinds of samples

圖13 樣品壓縮前后對比圖Fig.13 Comparison of the samples before and after compression

3 結 論

通過采用有機網格制得陶瓷坯體片材，使用疊層實體工藝得到坯體后進行燒結，可以得到孔隙規則可控的多孔結構陶瓷。

隨著有機網格布網格密度的增大以及線材直徑的減小，樣品的孔徑也逐漸減小，孔隙率逐漸減小，樣品的體積密度增大，壓縮強度增大。材料1制備出通孔直徑為231 μm、體積密度為1.39 g/cm3、顯氣孔率為65.49%、壓縮強度為8.87 MPa的多孔結構陶瓷；材料2制備出通孔直徑為122 μm、體積密度為1.55 g/cm3、顯氣孔率為60.85%、壓縮強度為19.92 MPa的多孔結構陶瓷；材料3制備出通孔直徑為41 μm、體積密度為1.74 g/cm3、顯氣孔率為55.77%、壓縮強度為36.10 MPa的多孔結構陶瓷。