中溫固體氧化物燃料電池La0.8Sr0.2MnO3-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-σ陰極的制備研究

劉 波 ，賈禮超 ，歐陽瑞豐 ，李 箭

(1. 華中科技大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2. 景德鎮陶瓷大學 材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403)

0 引 言

固體氧化物燃料電池是一種能夠將燃料中的化學能直接轉化為電能的能量轉化裝置，其具有高的能量轉化率、低污染、燃料適應性廣等優點。傳統的高溫固體氧化物燃料電池由于在高溫工作下，陰極性能的長期性能衰減快，運行成本高等缺點，導致其難以商業化應用[1]。當工作溫度降低至中溫(600-800 ℃)時，雖然陰極材料的穩定性得到提高，但是其電化學催化性能極度降低，因此尋找在中溫下具有穩定性和電化學性能的陰極是目前的研究熱點[2]。

發生在固體氧化物燃料電池陰極的反應是氧氣與電子反應生成氧離子，因此陰極材料需要較好的氧催化活性，較好的離子電子混合導電性，以及與電解質有較好的化學相容性和穩定性[2]。Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)作為鈣鈦礦結構材料，表現出較好的電化學性能。邵等人[3]將BSCF材料作為陰極時，電池在600 ℃下工作時最大功率密度達到了1.01 Wcm-2，但是BSCF由于容易與CO2發生反應，破壞了材料結構，所以電池的長期穩定性降低[4]。而La0.8Sr0.2MnO3±δ(LSM)材料作為傳統的電極材料，雖然離子電導率較低，但是具有較高的電子電導率以及優異的抗CO2毒化能力[5]。因此可以將LSM材料包覆在BSCF材料上，防止CO2與BSCF接觸提高材料的穩定性。

1 實驗材料及方法

BSCF粉體通過溶膠凝膠法合成。按化學計量比稱取相應量的Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O四種粉體溶于去離子水中攪拌得到溶液1，稱取適量EDTA溶解于氨水中得到溶液2，再將溶液2倒入溶液1中。隨后加入適量的一水合檸檬酸，并用氨水將pH值調至7-8，在80 ℃下恒溫攪拌至溶液變成粘稠狀的凝膠，將凝膠在150 ℃下干燥12 h得到蓬松的前驅體，最后將前驅體在900 ℃下煅燒2 h，得到BSCF粉體。

LSM-BSCF粉體通過固溶包覆法制備。首先制備0.03 mol·L-1的LSM前驅體溶液。按計量比稱取適量的La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、50% Mn(NO3)2溶液，聚乙烯吡咯烷酮和甘氨酸溶解于異丙醇和水的混合溶液中，其中異丙醇與水的體積比為1 : 1，金屬離子和甘氨酸的摩爾比為1 : 1.5，聚乙烯吡絡烷酮質量為La0.8Sr0.2MnO3-δ質量的5%。將LSM前驅體溶液在800 ℃下煅燒的到LSM粉體。取質量0.6 g BSCF粉體于坩堝中，取3 mL的LSM前驅體溶液滴入坩堝中，然后將坩堝超聲30 min，使BSCF粉體與溶液充分接觸，隨后將坩堝分別在800 ℃、900 ℃空氣氣氛中煅燒2 h，冷卻后研磨得到LSM-BSCF復合粉體。

為了測試所制備的粉體是否具有較好的抗CO2毒化性能，將BSCF粉體和LSM-BSCF復合粉體放置在由10vol% CO2，20vol% O2和70vol% N2組成的混合氣體流通下650 ℃煅燒6 h，得到處理后的粉體。

采用干壓法制備Gd0.1Ce0.9O1.95電解質片，采用絲網印刷法將BSCF漿料涂刷在電解質片的兩側，隨后在1000 ℃下煅燒2 h得到BSCF對稱電池，以同樣的方法制備LSM-BSCF對稱電池。

采用荷蘭帕納科公司的X'Pert PRO型X射線衍射儀對所制備的粉體進行物相分析。采用Sirion 200(荷蘭FEI公司)型掃描電子顯微鏡對所制備的BSCF、LSM-BSCF粉體進行微觀形貌分析。利用Solartron1260+1287電化學測試工作站對所制備的電池進行電化學測試。

2 結果與討論

2.1 物相分析

煅燒溫度對復合粉體的形貌及性能有著較大的影響，燒煅燒溫度過低，會導致LSM無法成相，煅燒溫度較高時，會導致LSM顆粒發生長大及團聚。圖1是BSCF粉體，LSM粉體和LSM-BSCF復合粉體的XRD圖?？梢钥闯鯞SCF粉體在900 ℃，LSM粉體在800 ℃下均成相良好，但是復合粉體在800 ℃下煅燒時出現BaCoO2雜相，這個是由于BSCF在低于900 ℃煅燒時，容易發生相變從而產生雜峰。而將復合粉體在900 ℃下煅燒后得到的粉體成相良好，復合粉體中沒有出現LSM的峰是由于復合粉體中LSM與BSCF質量比為1 : 30，遠遠低于儀器的檢測范圍。

圖1 BSCF，LSM，LSM-BSCF粉體的XRD圖Fig.1 The XRD graph of BSCF, LSM, LSM-BSCF powders

圖2是兩種粉體在含CO2氣氛處理后的XRD圖.BSCF粉體經過處理后已經完全轉化為BaxSr1-xO3，說明BSCF已經和CO2發生反應。LSM-BSCF復合粉體經過氣體處理后得的粉體依然保持較好的晶體結構，說明LSM粉體有效的保護了BSCF顆粒與CO2氣體接觸，復合粉體具有較好的抗CO2氣體毒化能力。

通過XRD無法確認得到了LSM包覆BSCF顆粒的復合結構，為了確定所得粉體是否具有所需的復合結構，對粉體進行了形貌分析。圖3是復合粉體的掃描電鏡圖以及復合粉體的元素分布圖?？梢钥闯鰪秃戏垠w表面粗糙，有許多山頭狀隆起的小顆粒，并且這些小顆粒相互連接在一起，通過元素掃描分析可以知道，表面有大量Mn元素存在，因此可以說明BSCF粉體上面有許多LSM顆粒，結合復合粉體具有較好的抗CO2氣體毒化性能，說明成功制備了LSM包覆在BSCF顆粒表面的復合粉體。

圖2 BSCF，LSM-BSCF粉體處理后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of BSCF and LSM-BSCF powders after being treated

圖3 LSM-BSCF顆粒的SEM和元素掃描圖Fig.3 SEM graphs and EDS mapping of LSM-BSCF particles

表1 基于電化學阻抗譜的等效電路擬合的各個參數Tab.1 The fi tting parameters of electrochemical impedance spectra based on the inserted equivalent circuit models

圖4 BSCF電極(a)，LSM-BSCF電極(b)在650-750 ℃下的極化阻抗圖和相應等效電路擬合圖Fig.4 electrochemical impedance spectra of the (a) BSCF(b) LSM-BSCF symmetrical cells obtained at various temperatures between 600 and 750 ℃

2.2 電化學分析

圖4是BSCF電極和LSM-BSCF電極在650-750 ℃所測得的極化阻抗譜和相應的等效電路擬合圖。等效電路中R代表的是極化阻抗，CPE是常相位原件，下標H和L分別代表的是阻抗譜的高頻弧和低頻弧。表1為通過擬合所得到的各個參數的數據。BSCF電極在650 ℃, 700 ℃, 750 ℃下的極化阻抗值分別為0.2468, 0.0942, and 0.045 Ω·cm2，要低于同溫度下的LSM-BSCF復合電極的極化阻抗值，2.201、0.3677和0.1042 Ω·cm2。這是由于BSCF是混合離子電子導體，因此BSCF電極整個表面都是三相反應界面，氧離子能夠快速的通過陰極骨架傳輸到陰極的電解質界面處。而LSM的離子電導率較低，盡管LSM層能夠防止BSCF與CO2接觸，氧離子不容易通過LSM層，而復合陰極的 CPEL值要低于BSCF的值，說明氧還原動力降低，因此最終導致了電極的極化阻抗值增加。

3 結 論

LSM-BSCF復合粉體可以通過固溶包覆法制備。通過XRD分析可知，LSM-BSCF復合粉體的合成溫度最低為900 ℃，在LSM與BSCF質量比為1 : 30時得到的LSM-BSCF復合粉體則能夠防止被CO2毒化，在CO2氣氛下有著較好的穩定性。LSMBSCF復合陰極在650 ℃、700 ℃和750 ℃下極化阻抗值Rp分別為2.201、0.3677和0.1042 Ω·cm2，比BSCF陰極的極化阻抗值大(650 ℃、700 ℃和750 ℃下極化阻抗值分別為0.2468, 0.0942, 和 0.045 Ω·cm2)，LSM增加了BSCF粉體的抗CO2毒化性能的同時犧牲了一部分電化學性能。