氣相色譜-串聯質譜法測定涂料中10種苯并三唑類紫外線吸收劑

王 晶，肖 前，張子豪，劉瑩峰，李全忠，鄭建國，李攻科

(1.廣東檢驗檢疫技術中心，廣東 廣州 510623；2.中山大學 化學與化學工程學院，廣東 廣州 510275)

紫外線吸收劑是一種光穩定劑，能吸收陽光及熒光光源中的紫外線部分，而本身不發生變化，將其加入產品中可起到保護作用。苯并三唑類紫外線吸收劑是紫外線吸收劑中產量最大、品種最多的一類產品，廣泛應用于防曬化妝品、塑料、涂料等消費品中以提高其耐光性能。研究表明，苯并三唑類紫外線吸收劑會在人體中聚集，長期接觸會對人體皮膚產生刺激，且其穩定性極高，在環境中不易降解，對鳥類和海洋生物的繁殖能力產生嚴重影響。歐洲化學品管理局(ECHA)分別于2014年和2015年將UV-320、UV-327、UV-328和UV-350 4種具有強持久性、強生物累積性的苯并三唑類紫外線吸收劑列入歐盟REACH法規第十二批和第十四批高關注物質(SVHC)清單。我國國標GB9685-2008規定了食品容器、包裝材料中允許使用的多種苯并三唑類紫外吸收劑及其限量，其中UV-234的特定遷移量為1.5 mg/kg，UV-P(即UV-71)、UV-326、UV-327的特定遷移量為30 mg/kg，而對允許添加的UV-328、UV-329、UV-360未限定其最大殘留量和特定遷移量[1]。

目前，苯并三唑類紫外線吸收劑的檢測方法包括液相色譜法[2-4]、氣相色譜法[5]、液相色譜-質譜法[6-7]、氣相色譜-質譜法[8-10]、液相色譜-串聯質譜法[11-14]、氣相色譜-串聯質譜法[15-17]等。已有研究檢測的基質多集中于環境樣品[18-19]及消費品(包括化妝品[20-21]、紡織品[22-25]、食品接觸材料以及食品模擬物[2,11,26-27])等領域，而對于涂料中苯并三唑類紫外線吸收劑的檢測報道較少[28-30]。本文建立了采用氣相色譜-串聯質譜技術同時測定涂料中10種苯并三唑類紫外線吸收劑的檢測方法，方法的靈敏度高、準確可靠，可用于涂料中苯并三唑類紫外線吸收劑的日常檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890A-7000C氣相色譜-串聯質譜儀(Agilent公司)；AS20500A超聲波發生器(AUTO Science 公司)；旋轉蒸發儀。

Allyl-bzt(純度99.0%，Sigma-Aldrich公司)；UV-71(加拿大Toronto Research Chemicals公司)；UV-PS、UV-234、UV-326、UV-327、UV-328和UV-329純度均大于98.0%，購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；UV-320(純度99.0%)和UV-350(1 000 μg/mL，乙腈溶劑)購自德國Dr.Ehrenstorfer公司；甲醇(色譜純，Tedia公司)；乙腈(色譜純，Fisher公司)；正己烷、丙酮、乙酸乙酯(分析純)購自廣州化學試劑廠。

1.2 標準工作溶液的配制

稱取Allyl-bzt、UV-PS、UV-71、UV-234、UV-320、UV-326、UV-327、UV-328和UV-329標準物質各50.0 mg，分別用乙腈溶解并定容至50 mL，配制成質量濃度為1 000 μg/mL的溶液，與UV-350標準溶液(1 000 μg/mL)作為10種苯并三唑類紫外線吸收劑單標儲備液。移取0.5 mL以上各儲備液至10 mL容量瓶中，用乙腈定容，配制成50.0 μg/mL的苯并三唑類紫外線吸收劑混合標準中間液。

精密移取一定量混合標準中間液，以乙腈為溶劑逐級稀釋配成質量濃度分別為0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/mL的混合標準工作溶液。

1.3 樣品預處理

將涂料樣品涂覆于平整玻璃片或者表面皿上，置于通風處自然風干成膜。用刮刀刮下樣品薄膜，剪碎至尺寸不大于5 mm×5 mm。稱取0.5 g(精確至0.1 mg)樣品加入50 mL具塞錐形瓶中，再加入20 mL提取劑(水性涂料用乙腈，溶劑型涂料用正己烷)，超聲20 min；待萃取完畢后將萃取液倒入50 mL圓底燒瓶中，用少量提取劑清洗錐形瓶，并入萃取液。將萃取液用旋轉蒸發儀濃縮至近1 mL，轉入10 mL容量瓶中并用甲醇定容，過0.22 μm微孔濾膜后，待測。

1.4 氣相色譜-質譜條件

色譜條件：DB-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)色譜柱；升溫程序：起始溫度160 ℃，以8 ℃/min升至210 ℃，再以10 ℃/min升至230 ℃，保持4 min，最后以40 ℃/min升至300 ℃，保持5 min；進樣口溫度：280 ℃；進樣體積：1 μL，不分流進樣；載氣：氦氣(≥99.999%)，流速：1 mL/min；色譜-質譜接口溫度：300 ℃。

質譜條件：EI電離源；電子能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；溶劑延遲時間：2 min；多反應監測(MRM)模式。

圖1 10種苯并三唑類紫外線吸收劑在DB-5柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)的總離子流色譜圖

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

分別考察了上述10種苯并三唑類紫外線吸收劑在DB-5柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)、DB-5柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和DB-5HT柱(15 m×0.25 mm×0.10 μm)上的分離情況。結果表明，DB-5HT柱(15 m×0.25 mm×0.10 μm)柱上UV-71峰形較差，DB-5柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)柱上UV-234出峰時間太長(超過60 min)，而在DB-5柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)上的分離情況良好，且各化合物峰形尖銳對稱(圖1)，因此選擇DB-5柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)進行實驗。

2.2 質譜條件的優化

采用SCAN模式對苯并三唑類紫外線吸收劑進行全掃描，分別選擇響應最大的離子作為前級離子；以0～60 eV的碰撞能進行產物離子模式掃描，優化碰撞能量，選擇定量和定性離子對。優化后的10種苯并三唑類紫外線吸收劑的保留時間、定量離子對、定性離子對和碰撞能參數見表1。

表1 苯并三唑類紫外線吸收劑的方法參數Table 1 Specific parameters for the benzotriazole ultraviolet absorbents

2.3 提取溶劑的選擇

根據涂料使用的分散介質可將其分為水性涂料和溶劑型涂料，不同類型的涂料需采用不同的提取溶劑進行提取。由于涂料中樹脂部分主要為帶有極性的聚合物，易溶于極性溶劑，使提取液中雜質過多，影響檢測靈敏度并污染儀器，因此應選擇不會將風干后的涂料薄膜溶解的試劑作為提取溶劑。

采用丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、正己烷、乙腈、四氫呋喃作為提取溶劑，分別考察了在水性涂料和溶劑型涂料中10種苯并三唑類紫外線的萃取效率(圖2)，結果發現，幾種溶劑的提取效率差異不大，其中乙腈作為水性涂料的提取溶劑，正己烷作為溶劑型涂料的提取溶劑時，多種苯并三唑類紫外線提取效率較高，因此，最終確定水性涂料和溶劑型涂料分別選擇乙腈、正己烷進行提取。

2.4 提取方法及提取時間的選擇

選擇UV-71、UV-320和UV-234為加標物質，分別采用索氏提取、超聲提取、全自動溶劑萃取儀提取等方法考察提取方法和提取時間(10、20、30、40 min)對苯并三唑類紫外線提取效率的影響。結果顯示，不同提取方法在相同提取時間下的檢測結果相近，且在提取時間超過20 min后，提取效率均不再隨提取時間的延長而增大，表明此時目標物已基本提取完全，因此本文選擇操作簡便的超聲提取法，超聲時間為20 min。

圖2 水性涂料(A)和溶劑型涂料(B)中不同提取溶劑的提取效率

2.5 線性范圍、方法檢出限與定量下限

在優化實驗條件下，對質量濃度為0.1～10 μg/mL的10種苯并三唑類紫外線吸收劑系列混合標準溶液進行測試，以各待測物的質量濃度(X，μg/mL)為橫坐標，對應的色譜峰峰面積(Y)為縱坐標繪制標準曲線。結果表明，10種苯并三唑類紫外線吸收劑在0.1～10 μg/mL質量濃度范圍內線性關系良好，相關系數(r2)為0.997 6～0.999 6，以3倍信噪比(S/N=3)計算得10種苯并三唑類紫外線吸收劑的檢出限(LOD)均為0.6 mg/kg，以S/N=10計算得定量下限(LQQ)均為2.0 mg/kg(表2)。

表2 10種苯并三唑類紫外線吸收劑的線性范圍、回歸方程、相關系數、檢出限及定量下限Table 2 Linear range,linear equations,correlation coefficients(r2),LODs and LOQs of 10 kinds of benzotriazole ultraviolet absorbents

2.6 方法的準確度與精密度

移取水性和溶劑型空白涂料樣品于具塞錐形瓶中，分別向樣品中添加一定量苯并三唑類紫外線吸收劑混合標準溶液，配成2、20、200 mg/kg的空白基質加標溶液，在優化條件下進行樣品處理和分析，每個加標水平平行實驗6次。結果顯示，10種苯并三唑類紫外線吸收劑的加標回收率為71.6%～112%，相對標準偏差(RSD，n=6)不大于5.5%(表3)，表明方法具有良好的準確度和精密度。

2.7 實際樣品的檢測

隨機選取市售水性涂料和溶劑型涂料各10種，按本方法進行檢測，僅在1個溶劑型涂料中檢出UV-328和UV-234，含量分別為5.8、8.4 mg/kg(圖3)，但未超出REACH法規要求，其余9個樣品均未檢出此10種苯并三唑類紫外線吸收劑。

3 結 論

建立了涂料中10種苯并三唑類紫外線吸收劑的氣相色譜-串聯質譜測定方法。根據涂料的基質特性以及紫外線吸收劑的物化性質，優化了提取條件和色譜條件，獲得良好的色譜分離和合適的保留時間。該方法操作簡便，檢出限、回收率、精密度等技術指標均較好，可為涂料中苯并三唑類紫外線吸收劑的檢測提供準確高效的分析方法。