泡沫浮選法回收鋰離子電池正極材料研究進展

王 倩，劉 俊，許雨彤，時煥崗

(南京工程學院 環境工程學院，江蘇 南京 211167)

作為一種高效的儲能設備，鋰離子電池廣泛地應用于人們的生活中。移動電話、筆記本電腦、數碼播放器等電子設備，小型電動車、新能源電動汽車、小型航天器等交通設備，都有鋰離子電池的身影。鋰離子電池主要有五部分組成：正極、隔膜、負極、電解液以及外殼。正極活性物質一般為錳酸鋰或者鈷酸鋰，鎳鈷錳酸鋰材料，負極活性物質為石墨。兩級由隔膜分開，隔膜可以讓鋰離子自由通過而電子不能通過，電解液則在充放電過程中傳遞鋰離子。鋰離子電池的使用壽命是有限的，廢舊的鋰離子電池含有有害物質，如果隨意丟棄會帶來嚴重的環境污染問題。同時，廢舊鋰離子電池含有豐富的金屬材料，隨意丟棄也是資源的浪費。對鋰離子電池進行回收不僅能預防環境污染，還能獲得有價金屬實現回收利用[1-3]。回收鋰離子電池的方法有很多，專業分為物理方法和化學方法兩大類。其中，物理方法由于回收過程的二次污染較少而得到更多的重視。泡沫浮選法是一種典型的物理分離方法，其原理是利用被分離物質本身的天然表面活性之差進行分離[4-5]。本文主要介紹泡沫浮選法在鋰離子電池材料回收中的利用現狀，并分析了當前使用該方法回收利用過程中存在的問題以及目標方向[6-7]。

1 泡沫浮選法回收鋰離子電池正極材料

在實際應用中，廢舊鋰離子電池中鋰鈷氧化物的回收核心技術主要分為兩大類，一種是采用高溫煅燒法去除起黏結作用的有機物，以實現鋰電池組成材料間的分離，同時可使電池中的金屬及其化合物氧化、還原并分解，在其以蒸氣形式揮發后，用冷凝等方法將其收集。另一種是通過濕法先將鋰電池分類，然后用適當的溶劑進行溶解分離、萃取，獲得相應的金屬及金屬化合物材料。在浮選之前，通常要對鋰離子電池材料進行前處理，以達到浮選的條件。采用泡沫浮選法回收鋰離子電池材料的技術路線如圖1所示。

圖1 泡沫浮選法回收鋰離子電池技術路線圖

1.1 廢舊鋰離子電池前期預處理

1.1.1 放電

廢舊鋰離子電池中存有殘余電量，為防止在實驗過程中出現局部過熱或爆炸等危險，需在實驗開始前對電池進行放電處理。處理方法有物理放電法和化學放電法。物理放電法主要是利用低溫強制放電，但這種放電方法因對設備及環境要求較高，只適用于小批量生產。化學放電法主要是利用電解方式進行放電處理，將電池置于氯化鈉電解液中，使得電池正負極在溶液中發生短路而引起快速放電。化學放電成本相對較低，可用于大規模電池放電，但化學放電容易造成金屬腐蝕，引發電解液滲透或有價金屬的流失。

1.1.2 破碎及篩分

破碎是利用沖擊、擠壓等作用破壞廢舊鋰離子電池的金屬外殼，解離并選擇性分離內部電極材料的過程。由于鋰離子電池組成復雜，破碎篩分很難徹底分離電極材料。由于細粒級石墨等雜質在破碎與磁選、超聲等技術聯用下區別仍不明顯，較難準確分離。同時發現石墨與正極材料表面疏水性差異較大，所以實驗使用浮選法分離。

1.1.3 煅燒

由于鋰離子電池材料表面會包覆聚偏氟乙烯(PVDF)材料，改變材料的極性，必須通過煅燒使得表面的材料分解后才能分離。為了獲得其原本優質的浮選特性，必須去除表面的PVDF有機層。通過熱重測試，可以監測PVDF有機層分解的溫度。在經過高溫煅燒后，鋰離子電池電極材料顆粒露出了原來的表面，材料可以恢復原來本身的表面潤濕性質，擴大了鈷酸鋰顆粒和石墨顆粒之間的潤濕性差異，這對于浮選來說是至關重要的前提條件。

1.2 泡沫浮選

泡沫浮選法是一種物理化學分離工藝，在采礦工業中具有非常悠久的應用歷史，它根據材料表面疏水性的不同將其分離出來。在泡沫浮選過程中，疏水粒子附著在氣泡表面。充滿顆粒的氣泡上升形成泡沫層，然后進入洗滌槽，同時留下親水顆粒。在泡沫浮選過程中，如何使得被分離材料在浮選體系中具有明顯的表面性質差別是關鍵。在鋰離子電池體系中，負極和正極材料具有不同的表面性質。常用的負極材料石墨自然疏水，而正極材料如LiCoO2是親水的。目前國內外有很多研究團隊都對泡沫浮選法回收鋰離子電池材料開展過基礎或實驗研究。在這些研究中，材料的表面性質的調控、捕收劑用量、起泡劑的用量是研究的重點。

文瑞明等采用柴油做捕收劑，甲基異丁基甲醇作起泡劑，對鋰離子電池負極材料石墨進行了浮選實驗研究。研究結果表明，柴油可作為石墨浮選實驗的較好捕收劑。考察了礦漿酸堿度、捕收劑的用量、起泡劑的用量、分散劑和抑制劑的種類及用量對回收率的影響。當礦漿濃度為2.0 g/mL，pH值為6.0，0.15 mg柴油做捕收劑，0.5 mg六偏磷酸鈉做分散劑，1 mg草酸做抑制劑，0.84 mg甲基異丁基甲醇為起泡劑，負極材料石墨浮選效果最好，回收率可達98.56%。吳彩斌等采用泡沫浮選法回收失效鋰離子電池中的電極材料。研究聚偏氟乙烯對電極材料浮選行為的影響。結果表明，聚偏氟乙烯有機層包裹在鈷酸鋰和石墨表面，造成浮選的困難。因此,首先通過焙燒去除有機層。熱重曲線結果表明,焙燒溫度660 ℃，停留時間2 h條件下，聚偏氟乙烯可以被完全去除。有機層去除后，在礦漿濃度為10%，pH值為5，捕收劑用量為0.2 kg/t，起泡劑用量為0.25 kg/t，通過浮選可以回收鈷酸鋰的品位超過92%，回收率達到93%。金泳勛等用浮選法從廢鋰離子電池中回收鋰鈷氧化物，捕收劑煤油用量0.2 kg/t，起泡劑甲基異丁基甲醇用量0.14 kg/t，礦漿固體濃度10%，浮選時間10 min，能有效分離鋰鈷氧化物-石墨混合粉末，獲得的鋰鈷氧化物產品中的鋰鈷氧化物品位為93%以上，回收率為92%以上。

Huang等采用浸出-浮選-沉淀的多部措施，實現鋰離子電池材料的回收利用。廢舊鋰離子電池正極材料主要是LiFePO4和LiMn2O4，采用浸出方法將金屬離子浸出，在采用浮選將Fe3+以FeCl3的形式浮選出來。Yu等提出以研磨-浮選的方法從廢舊鋰離子電池中分離回收LiCoO2和石墨。研究表明，機械研磨破壞了石墨的層狀結構，暴露出大量的新生疏水表面。同時，有機薄膜包覆的去除使LiCoO2材料原有的親水表面部分恢復，該技術LiCoO2和石墨的回收率達到97.13%和73.56%。文章認為研磨-浮選法是一種很有前途的分離方法，在工業應用中不會產生任何有毒排放物或引入其他雜質。

Zhan等以煤油為捕收劑，利用多種新型廢舊鋰離子電池進行了泡沫浮選實驗。利用熱重分析和化學分析對產物進行了表征。發現90%以上的負極材料在泡沫層中漂浮，而10%～30%的正極材料漂浮。熱重分析表明，在從電極層釋放的正極材料中，粘合劑和導電添加劑的存在可能是釋放出的正極材料部分可浮性的原因。使用基于釋放分析的改進的程序評價混合電極材料的可分性。結果表明，以煤油為捕收劑的泡沫浮選工藝產生的尾礦正極材料品位高于不加煤油得到的尾礦。對廢舊鋰離子電池正極材料，尾礦純度低可以通過細磨的改進，因此負極材料成為漂浮物。

2 泡沫浮選法回收廢舊鋰離子電池材料存在的問題

目前，以泡沫浮選法回收鋰離子電池的電極材料還存在一些技術與環境上的問題。未來使得泡沫浮選法在鋰離子電池回收中能夠推廣，需要解決以下問題：

(1)廢舊鋰離子電池的拆解過程中，由于電池內部結構較為復雜，沒有一定經驗的人在拆解過程中可能會使電池過量放電和短路，存在安全問題，同時，在預處理的研究較少，很多還停留在人工拆解的階段，效率低，成本高。在這一方面，這是制約回收廢舊電池由實驗走向產業化的一個重要因素。

(2)廢舊鋰離子電池在回收過程中會產生二次污染，在拆解過程中產生的HF，PF5，在浸出過程中由于使用各種化學試劑產生的氮氧化合物硫氧化合物等有害物質以及會產生大量的酸水，堿水等會嚴重污染環境，并對人們的健康造成危害。這同樣是制約回收廢舊電池產業化的重要因素。

(3)目前廢舊鋰離子電池的回收研究主要集中在對正極材料的回收上，電解液和負極的回收并無太多研究。而電解液中存在著許多有毒物質，污染環境。因此，我們需要對廢舊鋰離子電池進行全面的回收，或是尋找電解液中有毒物質的替代品，減少對環境的污染。

(4)人們對于廢舊鋰離子電池回收的意識淡薄，并沒有對廢舊電池回收的積極性，不能聚集回收廢舊電池。因此在處理廢舊電池方面，暫時只能停留在實驗階段，并不能真正使之成為一個產業。

3 結論

目前，廢舊鋰離子電池的回收利用距離工業化還有一定的距離，需要跟多的實驗研究來減少，杜絕廢舊電池在拆解過程中可能產生的危險，并且需要使拆解過程實現工業化，提高拆解效率。同時需要研究如何減少回收過程中產生的二次污染以及減少回收過程中的投入，提高回收率，經濟效益，實現保護環境與提供高經濟效益統一。目前，我們對廢舊電池的回收僅僅是部分有價金屬的回收，在對電解液的回收還存在技術上的困難，需要進一步通過實驗來突破這一難題。在未來的一段時間里，我們需要加強對廢舊鋰離子電池處理的研究，真正實現綠色回收和資源的循環利用。