硫摻雜有序介孔碳材料作為燃料電池氧還原催化劑

王海文 王一丹 茅潛龍 安國強 車 強 張順江 殷 馨

(華東理工大學化學與分子工程學院，上海 200237)

0 引 言

能源危機的到來和環境污染問題的日益嚴重迫使人們越來越多地關注可持續能源的開發與利用。屬于可持續能源利用技術范疇的燃料電池具有環保、效率高以及壽命長等顯著優點，應用前景廣闊。質子交換膜燃料電池(PEMFCs)環保且能效高，是便攜設備的理想儲能設備[1-8]。氧還原反應(ORR)是質子交換膜燃料電池的關鍵反應，在工業生產中具有很重要的地位。然而氧還原反應緩慢致使PEMFCs電極的輸出功率受到限制[9-13]。若想提高陰極氧還原反應的效率，使用的催化劑必須具備催化活性高、比表面積大、導電性能好、穩定性好、有適合的載體作為支撐等優點。研究發現，使用碳載體可以進一步提高ORR活性催化劑的分散性和利用率，從而可以有效地提高催化活性。目前廣泛應用的ORR催化劑是碳載鉑及鉑合金，但鉑等貴金屬價格昂貴，資源短缺且易中毒，這造成燃料電池成本過高，使PEMFCs無法大規模商業化，其應用性受到制約。因此，開發新型的ORR催化劑已經成為燃料電池發展的迫切任務。

近年來，科學家廣泛地研究了作為昂貴的碳載鉑材料的潛在替代物的非貴金屬基[14-16]和非金屬[17-19]碳材料。其中有一些非金屬雜原子(N、P、S、B和I)摻雜的碳材料作為氧還原催化劑的研究，使用例如碳黑、碳微球、碳纖維、碳納米管等摻雜材料，這些無任何金屬成分的材料已被發現具有優異的氧還原電催化性能。由于碳框架能夠被非金屬雜原子引入缺陷位點，通過電荷的不均勻分布，使位點可作為ORR反應的活性位點。已有大量相關文獻跟進報道可以替代昂貴的碳載鉑的高效材料非金屬摻雜的碳材料。根據相關文獻，單摻雜碳材料(N、P、S、B、F、I)和共摻雜碳材料(S/N、B/N、P/N)具有高效的ORR電催化活性。其中，硫摻雜的碳材料被認為是催化ORR反應的高效催化劑[20-24]。另一方面，有序介孔碳作為燃料電池電催化劑載體一直是一個熱門話題，這是因為它比表面積大可提供大量的活性位點，孔徑可調，孔隙尺寸分布窄，具有較大的孔體積可以使反應物和產物分子易于運輸，并且具有良好的電子傳導能力，熱穩定性優異。因此，硫摻雜的有序介孔碳(OMCs)有望具有較高的ORR催化反應活性，并且具有良好的發展前景。

本文通過熱解介孔二氧化硅SBA-15和百里香酚藍的復合物，并去除二氧化硅模板得到了無金屬的硫摻雜的有序介孔碳ORR催化劑(S-OMC)。所合成的S-OMC具有有序的介孔結構，較高的比表面積和良好的石墨化孔壁，活性位點均勻的分散在孔壁中。這些使S-OMC在堿性介質中不僅對陰極氧還原反應表現出較高的活性，而且相對于商業化碳載鉑催化劑具有更高的穩定性和甲醇耐受性。

1 實驗部分

1.1 試劑與器材

表面活性劑P123(EO20PO70EO20，Ma=5 800)從Sigma-Aldrich購買。商用Pt/C(JM-20%(w/w)，燃料電池級)催化劑從Johnson Matthey公司(中國上海)購買。百里香酚藍(AR)、氫氧化鈉(AR)、鹽酸(HCl，AR)、正硅酸乙酯(TEOS，AR)從 Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd.公司購買。

DHG-9123A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海華連醫療器械有限公司)，DZF系列真空干燥箱 (上海華連醫療器械有限公司)，85-2型恒溫磁力攪拌器 (上海志威電器有限公司)，電化學工作站(上海晨華儀器公司)，ATA-1B型旋轉圓盤電極(泰州科瑞特分析儀器有限公司)，CQ-G53高溫爐 (洛陽純青爐業有限公司)。

粉末樣品的X射線衍射圖(XRD)由D/MAX 2550 VB/PC型X射線衍射儀測得。靶源為Cu Kα射線(λ=0.150 4 nm)，工作電流及電壓分別為20 mA和 40 kV，掃描范圍為 10°～80°。 在 JEM-2010 透射電鏡上觀察樣品的透射電鏡(TEM)形貌，加速電壓為200 kV。MicromeriticsTristar 3000分析儀測量N2吸附-脫附曲線。在射線為Al Kα(1 486.6 eV)的Thermo ESCALAB 250上進行X射線光電子能譜測量(XPS)，用C1s(284.6 eV)作為糾正結合能的參考值。ST-4800(Hitachi)掃描電鏡(SEM，加速電壓為5 kV)用于確定樣品的形貌。

1.2 實驗方法

1.2.1 介孔二氧化硅模板合成

使用P123和TEOS，根據文獻中闡述的方法合成二氧化硅SBA-15[25-27]。5 g P123溶于288 g去離子水中，攪拌加入47.6 g濃鹽酸(36.5%(w/w))。攪拌至溶液澄清透明以后加入16.64 g TEOS，38℃恒溫攪拌反應24 h。將反應物轉移至反應釜中，150℃水熱靜置24 h。冷卻后，過濾，洗滌，得到白色粉末，80℃干燥過夜。干燥好的白色粉末置于馬弗爐中，程序升溫(5℃·min-1)至550℃，高溫煅燒4 h。最終獲得產物SBA-15。

1.2.2 硫摻雜有序介孔碳的合成

采用硬模板法合成硫摻雜有序介孔碳，包括濕浸、高溫熱解和脫模板劑3個步驟。在10 mL乙醇中加入1.0 g干燥后的SBA-15、1.0 g百里香酚蘭，在通風櫥內室溫條件下攪拌12 h使得溶液蒸發完全。所得的固體混合物60℃烘干，將樣品置于高純度的N2中管式爐高溫(800、900或1 000℃)煅燒4 h，升溫速度為2℃·min-1。最后，將得到的黑色粉末在室溫下用5%(w/w)氫氟酸溶液去除二氧化硅模板，將800、900或1 000℃煅燒的產品分別命名為S-OMC-T(T=800，900，1 000)。

1.2.3 電化學性質的表征

電化學實驗使用CHI-880C電化學工作站，測試采用三電極體系，此體系使用Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑片電極作為對電極，玻碳(GC)材質的旋轉圓盤電極(RDE)作為工作電極。其中RDE直徑5 mm。

工作電極的制備：采用5 mm的玻碳圓盤電極為工作電極進行RDE研究。電極制作過程如下：稱取9 mg的催化劑，分散于950 μL異丙醇與50 μL Nafion(5%(w/w))溶液的混合溶液中，超聲分散30 min，使催化劑均勻分散形成懸濁液，移取5 μL混合均勻的催化劑漿液于玻碳電極(GC)表面，待溶液略微揮發，形成較為平整的表面時，紅外燈干燥。

極化曲線和循環伏安曲線的測定：測試在傳統的三電極體系中進行，其中對電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl參比電極，工作電極為涂有催化劑的玻碳電極，電解質溶液為0.1 mol·L-1KOH溶液，并以負載有30 μg·cm-2催化劑的Pt/C電極作為參考。極化曲線測量的掃描速率均為10 mV·s-1，旋轉圓 盤 電 極 的 轉 速 為 400、625、900、1 225、1 600、2 025 和 2 500 r·min-1。 循環伏安測試在-0.25～1.1 V中進行實驗，掃描速率為10 mV·s-1。測試均在室溫(20±2)℃下進行。

使用Koutecky-Levich(K-L)公式，計算測試材料的氧還原反應動力參數：

其中J是圓盤電極的電流密度(A·cm-2)，JK是動力學電流密度(A·cm-2)，JL是極限擴散電流密度(A·cm-2)，B為 Levich斜率，ω為旋轉圓盤電極的轉速(r·min-1)，n為每個氧分子轉移的電子數，F為法拉第常數(F=96 485 C·mol-1)，C0為 O2的體擴散濃度(C0=1.3×10-6mol·cm-2)，D0是 O2在 0.1mol·L-1KOH 溶液中的擴散系數 (1.7×10-5cm2·s-1)，ν是溶液的動力學粘度(ν=0.01 cm2·s-1)，k 為電子轉移速率常數。

2 結果與討論

2.1 材料的組成與結構分析

2.1.1 XRD圖分析

S-OMC-900 的大角度 XRD 圖(圖 1a)在 2θ=25°和43°處的2個寬XRD峰與石墨-2H(PDF No.41-1487)的 2個晶面(002)和(101)衍射匹配，這表明800、900和1 000℃高溫焙燒所合成的S摻雜的介孔碳材料具有一定的石墨化結構。小角度XRD圖(圖1b)中顯著的峰是晶面(100)的衍射峰，說明得到的材料S-OMC-T具有有序的孔道結構，這是復制具有二維六方結構的SBA-15有序介孔二氧化硅模板后得到的。小角度XRD圖的衍射峰較為尖銳，進一步證明S-OMC-T的孔道有序度較高。其中800℃焙燒所得到的材料S-OMC-800的小角度XRD衍射峰的尖銳程度不是很高，說明S-OMC-800的介孔有序度比S-OMC-900和S-OMC-1000稍差一些。

2.1.2 SEM和TEM圖分析

S-OMC-900的SEM圖(圖2a)表明其具有顆粒狀的形貌，顆粒大小約為3～5 μm。由于是復制SBA-15而制得的，因此S-OMC-900具有與SBA-15相似的形貌。由TEM圖(圖2b)可以看出S-OMC-900具有高度有序的孔道結構，這與XRD的測試結果是一致的。

圖1 (a)S-OMC-T(T=800,900,1 000)大角度和(b)小角度XRD圖Fig.1(a)High-angle and(b)low-angle XRD patterns of S-OMC-T(T=800,900,1 000)

S-OMC-900材料的N2吸附-脫附等溫線(圖3a)是Ⅳ型曲線，表明它是典型的介孔材料。通過使用吸附分支計算和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算得出S-OMC-800,S-OMC-900，S-OMC-1000的BET比表面積(SBET)分別為 425、1 230、1 043 m2·g-1，孔體積(Vtotal)分別為 0.83、2.03、1.78 cm3·g-1，孔徑(D)約為4.5、4.6、5.0 nm(圖 3b，表 1)。S-OMC-800 的比表面積和孔體積較小，可能是由于焙燒溫度低，造成部分孔道沒有形成，這也與小角度XRD的結果相符。隨著焙燒溫度的升高，孔徑及孔徑分布范圍逐漸變大。當焙燒溫度升至1 000℃時，由于溫度過高，導致孔道部分坍塌，使得S-OMC-1000的比表面積和孔體積較S-OMC-900有所下降，孔徑分布范圍也變寬。由BET(Brunauer-Emmett-Teller)及BJH數據可以得出，S-OMC-900具有較大的比表面積，有序的孔道結構，大小適宜且分布集中的孔徑結構，這些都有利于促進氧還原反應的反應物與產物的物質傳輸，進而提高其催化活性與穩定性。

圖2 (a)S-OMC-900的SEM和(b)TEM圖Fig.2 (a)SEM and(b)TEM image of S-OMC-900

圖3 (a)S-OMC-T(T=800,900,1 000)材料的N2吸附-脫附等溫曲線和(b)孔徑分布曲線Fig.3 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution curves of S-OMC-T(T=800,900,1 000)materials

表1 S-OMC-T(T=800,900,1 000)的孔結構參數比較Table 1 Textural parameters of S-OMC-T(T=800,900,1 000)

2.1.3 XPS圖分析

圖4 (a)S-OMC-900材料的XPS全譜圖和(b)S2p窄譜分析譜圖Fig.4 (a)XPS survey spectrum and(b)S2p narrow-spectrum analysis of S-OMC-900 analysis spectrogram in XPS spectra of S-OMC-900

非金屬元素摻雜有序介孔碳材料進行ORR電催化反應的反應機理，即催化劑表面的氧氣吸附、解離和還原，這與非金屬元素本身發生的氧化還原反應是密切相關的。因此元素價態、晶體結構、化學成分和表面狀態是決定催化性能的重要因素。采用X射線光電子能譜對催化劑的表面化學成分進行分析，圖4a是S-OMC-900催化材料的XPS全譜圖。圖中在161.6、283.7、532.7 eV處出現3個明顯的主峰，分別對應S2p、C1s、O1s的特征峰。S、O元素原子分數分別為0.83%、5.16%。XPS圖譜證明，S-OMC-900中不存在任何金屬元素，S元素被成功的摻入碳材料當中。S2p段XPS光譜(圖4b)顯示3個峰分別可以被歸屬于噻吩態S的2p3/2(163.8 eV)和2p1/2(165.0 eV)[28-29]以及氧化型S(168.1 eV)[30]。文獻證明，噻吩態的S可以激活S原子鄰位的C原子，使之對于ORR反應有顯著的催化活性[31]。有序的孔道結構、優良的導電性及催化活性物種S在碳骨架中的有效摻雜使S-OMC-900具有高效的ORR催化活性。

2.2 電化學性能分析

圖5 (a)S-OMC-900在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中的循環伏安曲線;(b)S-OMC-800、S-OMC-900、S-OMC-1000和Pt/C在1 600 r·min-1轉速下的極化曲線對比圖;(c)介孔S-OMC-900材料在不同轉速下的極化曲線;(d)S-OMC-900的K-L曲線Fig.5 (a)CV curves of S-OMC-900 in O2saturated 0.1 mol·L-1KOH solution at a scan rate of 10 mV·s-1;(b)RDE polarization curves recorded on S-OMC-800,S-OMC-900,S-OMC-1000 and Pt/C catalysts at 1 600 r·min-1;(c)RDE polarization curves recorded of S-OMC-900 material at different rotation rates;(d)K-L plot of S-OMC-900

S-OMC-T材料的電化學性能測試均在三電極體系中進行。圖5a是S-OMC-900的循環伏安曲線，在掃描速率為20 mV·s-1的N2飽和和O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進行。從圖5a中可以看出，在N2飽和無氧的情況下，循環伏安曲線沒有任何特征峰出現；在通入氧氣后，在-0.2 V處出現了明顯的氧還原峰，這說明S-OMC-900對氧還原有一定的催化活性。利用RDE對S-OMC-800、S-OMC-900、S-OMC-1000和Pt/C進行了ORR催化性能的測試。圖5b是1 600 r·min-1轉速下，不同樣品的線性掃描極化曲線(LSV)的對比圖。由圖5b可以看出，SOMC-800、S-OMC-900和 S-OMC-1000均具有一定的催化活性，其起始電位分別比商用Pt/C的-0.02 V 低 0.14、0.10、0.14 V。 與 S-OMC-800 和 S-OMC-1000相比，S-OMC-900表現出較高的起始電位(Eonset=-0.12 V)和半波電位(E1/2=-0.21 V)；其極限電流(4.3 mA·cm-2)也更接近商用 Pt/C(5.1 mA·cm-2)。圖5c是在 400～2 500 r·min-1轉速下 S-OMC-900 材料的LSVs曲線圖。從圖中可以看出隨著轉速的提高，催化劑極限擴散電流密度增大，這是因為隨著旋轉圓盤電極轉速的提高，氧擴散對反應電流的影響逐漸減小。由圖5c中的不同轉速ORR極化曲線得出相應的K-L曲線在-0.20～-0.60 V范圍內也具有較好的線性相關度(圖5d)。由K-L方程可以計算得到不同電位下電子轉移數目n約為4，說明ORR反應此時接近于4電子過程。

在對S-OMC-900進行耐甲醇性能測試的過程中，在400 s時加入甲醇溶液后，S-OMC-900沒有表現出明顯的催化還原電流變化(圖6a)，然而Pt/C的電流密度瞬間跳躍，還原電流也有明顯的下降，說明Pt/C對于甲醇十分敏感，極易中毒。這表明SOMC-900比商業Pt/C具有更好的耐甲醇性能。圖6b是S-OMC-900和Pt/C上氧還原的計時電流曲線，從圖中可以看出，S-OMC-900比商業化的Pt/C穩定性稍好，4 000 s后電流降低到初始值的85%左右。

圖6 (a)S-OMC-900與Pt/C的耐甲醇性能圖;(b)S-OMC-900與Pt/C的氧還原的計時電流曲線Fig.6 (a)Current-time curves of S-OMC-900 and Pt/C for tolerance to the methanol crossover;(b)Chronoamperometry curves of S-OMC-900 and Pt/C for ORR

3 結 論

以介孔SBA-15為硬模板并熱解其中的百里香酚藍得到了硫摻雜的有序介孔碳材料，并通過初始電位、半波電位和電流密度證實了900℃下高溫焙燒的硫摻雜介孔碳材料具有和商業Pt/C催化劑相當的氧還原催化活性。碳骨架中的硫摻雜十分均勻，孔道有序，且具有長期穩定性，并對甲醇有較高的耐受度。這為使用常見化學原料制造高效無金屬氧還原催化劑提供了思路，具有重要的參考意義。同時由于該方法操作簡單，價格低廉，且表現出良好的氧還原催化性能，在燃料電池領域具有良好的應用前景。