金屬離子水熱法摻雜δ-MnO2及其催化氧化氯苯性能

羅邯予 胡立揚 王愷瑩 陳遠(yuǎn)庭 張婷婷

(北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029)

0 引 言

冶金、化工和垃圾焚燒等工業(yè)過程排放的廢氣中含有大量的氯代有機(jī)污染物，如氯苯、二噁英、多氯聯(lián)苯等，這些含氯揮發(fā)性有機(jī)物(CVOCs)具有持久性，可破壞臭氧層，是霧霾和光化學(xué)煙霧生成的誘因之一，并且可在人體內(nèi)長時間停留積累，嚴(yán)重威脅人類身體健康[1-2]。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署發(fā)布的斯德哥爾摩公約中有12種含氯有機(jī)化合物被列為持久性有機(jī)污染物[3]。因此，含氯揮發(fā)性有機(jī)物的控制排放已經(jīng)引起各界的廣泛關(guān)注，廢氣中CVOCs的降解技術(shù)已成為環(huán)境污染治理的焦點問題之一。

催化燃燒可以將難降解的CVOCs選擇性氧化為CO2、HCl和H2O，具有催化效率高、節(jié)能環(huán)保、無二次污染等特點[4]，是目前國內(nèi)外最廣泛使用的技術(shù)之一。催化燃燒技術(shù)的核心是催化劑的選擇，要求所選用的催化劑具有價格低廉、催化效率高、熱穩(wěn)定性好等特點，處理CVOCs還須具有高的抗氯中毒能力。Mn作為可媲美貴金屬催化活性的過渡金屬[5-6]，是應(yīng)用最廣泛的CVOCs催化燃燒處理催化劑，其中δ-MnO2因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，廣泛應(yīng)用于工業(yè)合成和污染治理領(lǐng)域。催化劑中摻雜少量其他元素，可以改變催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，研究表明，MnO2中摻雜少量其他金屬(Cu2+，F(xiàn)e3+，Al3+，Co2+)，可以制備出不同晶型與形貌的材料，改變MnO2的物理化學(xué)性質(zhì)，提升催化劑的催化活性和抗中毒能力[7-10]。然而文獻(xiàn)中將金屬離子摻雜δ-MnO2應(yīng)用到CVOCs的研究較少，尤其是摻雜金屬離子價態(tài)和半徑對MnO2晶型和形貌的影響缺少系統(tǒng)的研究。因此本文系統(tǒng)研究了不同金屬離子摻雜δ-MnO2得到的催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，并研究其催化燃燒降解CVOCs的性能及其作用機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

無水乙醇、硝酸、高錳酸鉀、九水合硝酸鋁、硝酸鐵(分析純，北京化工廠)；六水合硝酸鈷(分析純，西隴化工)；硝酸鈰(分析純，天津津科精細(xì)化工)；檸檬酸(分析純，阿拉丁)。

1.2 催化材料制備

采用水熱法制備金屬離子摻雜層狀錳。按照金屬離子與錳離子的物質(zhì)的量之比1∶2，分別稱取一定量硝酸銅、硝酸鋁、硝酸鈷、硝酸鐵和硝酸鈰加入到一定量濃度為0.01 mol·L-1的高錳酸鉀溶液中，混合均勻后再加入2 mL 0.01 mol·L-1的檸檬酸溶液，均勻混合后，依次倒入聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜，溫度控制在160℃反應(yīng)12 h。將釜中得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌3次后再用無水乙醇洗滌3次，再經(jīng)12 h 80℃烘干，得到一系列不同金屬離子摻雜δ-MnO2的催化劑， 分別記為 CuMn、AlMn、CoMn、FeMn、CeMn。 δ-MnO2的制備方法同上，無需添加金屬離子。

1.3 催化材料表征

X射線衍射儀(XRD)采用Rigaku UltimaⅣ型，管電壓 40 kV，管電流 30 mA，Cu靶 Kα射線(λ=0.154 06 nm)，掃描速度 5°·min-1，掃描范圍 5°～60°，日本Rigaku公司生產(chǎn)；比表面和孔隙度分析儀(BET)使用Quantachrome NOVA2000e型，美國康塔儀器公司生產(chǎn)，樣品在真空條件120℃下處理2 h，液氮溫度(-196℃)，吸附質(zhì)為高純氮；掃描電子顯微鏡(SEM)，HITACHI S-4700，加速電壓 0.5～30 kV，二次電子檢測器；X射線光電子能譜儀(XPS)使用Thermo ESCALAB 250型，Al靶Kα射線，束斑為150 W。透射電子顯微鏡(TEM)使用JEOL JEM-3010型，工作電壓300 kV，樣品在無水乙醇中超聲30 min分散均勻；氫氣升溫程序還原 (H2-TPR)采用PCA-1200型，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司生產(chǎn)，稱取100 mg催化劑于化學(xué)吸附儀的石英管中，150℃氬氣氛圍預(yù)處理1 h，隨后氬氣吹掃冷卻至室溫，切換H2體積分?jǐn)?shù)為5%的氬氫混合氣體，氣體流量30 mL·min-1，按照 10℃·min-1升溫程序升至 800℃，熱導(dǎo)檢測器檢測。

1.4 催化材料性能測試

催化劑的催化燃燒活性評價在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行[11]。選用氯苯作為含氯揮發(fā)性有機(jī)物的模型化合物，催化劑添加量為0.2 g，空速為15 000 h-1，模擬富氧環(huán)境時，20%(V/V)O2，催化燃燒反應(yīng)溫度梯度范圍為240～350℃，出氣經(jīng)六通閥自動進(jìn)樣至氣相色譜進(jìn)行檢測，型號為GC2010plus：日本SHIMADZU 公司，色譜柱：RTX-5，美國 Agilent公司生產(chǎn)，進(jìn)樣口溫度：200℃；升溫程序：90℃保溫1 min，以10℃·min-1的速度升溫至120℃，并保溫3 min，檢測器溫度：200℃，氫離子火焰檢測器。氯苯去除率用η計算。

其中 C0為氯苯初始濃度，mg·m-3；Ct為催化反應(yīng)溫度為 t時氯苯出口濃度，mg·m-3。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性測試

圖1給出了不同金屬離子摻雜δ-MnO2得到催化劑的氯苯催化燃燒性能。結(jié)果顯示，在相同反應(yīng)條件下對氯苯的催化效率由大到小為：AlMn＞FeMn＞CeMn＞CuMn＞δ-MnO2＞CoMn。

從圖 1可以看出，Al3+和 Fe3+摻雜 δ-MnO2制得催化劑AlMn和FeMn氧化氯苯的效果最好，Cu2+和Co2+摻雜δ-MnO2制得催化劑CuMn和CoMn氧化氯苯的效果較差，Ce4+摻雜δ-MnO2制得催化劑CeMn在240～300℃氧化氯苯的效果較好。Fe3+改性后制得催化劑的低溫活性大大提升，在240℃時氯苯的去除率可達(dá)98.7%，比單純δ-MnO2對氯苯的去除性能提高了20.0%；Al3+和Ce4+改性后制得催化劑在240℃對氯苯的去除性能分別提高了14.2%和13.3%。催化材料FeMn雖然具有較高的氧化還原能力和低溫催化活性，能高效降解氯苯，但是催化燃燒的溫度對催化材料的性能影響不大，可能是由于FeMn在高溫下容易結(jié)焦積碳失活。下文將從金屬離子摻雜前后催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)出發(fā)，對金屬離子摻雜得到催化劑的性質(zhì)與活性之間的聯(lián)系進(jìn)行深入探討。

圖1 不同離子摻雜改性δ-MnO2得到催化劑的氯苯催化燃燒活性Fig.1 Catalytic performance of δ-MnO2catalysts obtained with different doping ions

2.2 金屬離子改性δ-MnO2制得的催化劑表征

圖2 不同離子摻雜改性δ-MnO2得到催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of δ-MnO2catalysts obtained with different doping ions

圖2 為催化劑 CuMn、AlMn、CoMn、FeMn、CeMn、δ-MnO2的XRD圖。文獻(xiàn)表明，采用相同的水熱法時，若不加入金屬離子進(jìn)行改性，制備出的是δ-MnO2，且摻雜金屬離子的離子半徑和離子價態(tài)會改變催化劑的晶型[9-10]。由圖2可知，當(dāng)水熱反應(yīng)液中加入 Co2+后，(110)、(200)、(310)、(211) 等晶面特征峰尖銳，結(jié)晶度高，但是并未檢測到氧化鈷的晶相結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，Co2+可以進(jìn)入到錳氧化物的結(jié)構(gòu)空缺位[12]。表1表明Co2+離子半徑與Mn3+接近，進(jìn)一步說明Co2+可能進(jìn)入到δ-MnO2的錳氧八面體[MO6]內(nèi)部[13]，但(110)晶面所對應(yīng)的2倍衍射角發(fā)生偏移，可能是由于Co2+離子的加入，導(dǎo)致δ-MnO2的錳氧八面體晶型結(jié)構(gòu)輕微扭曲。當(dāng)水熱反應(yīng)液中加入Fe3+后，(100)、(101)、(102)、(110)等晶面特征峰尖銳，說明催化劑結(jié)晶度高，但是并未檢測到氧化鐵的特征峰，說明Fe3+離子進(jìn)入到錳氧化物的結(jié)構(gòu)空缺位，能進(jìn)入到層狀錳的空缺位，可能是由于離子大小所決定，而層狀錳晶型的變化，則可能是摻雜離子的價態(tài)特性及自身性質(zhì)有關(guān)[14]。

表1 摻雜金屬離子半徑Table 1 Radius of doped metal ions

當(dāng)水熱反應(yīng)液中加入Ce3+離子后，在催化劑CeMn的XRD圖中檢測到CeO2和α-MnO2的特征峰，在 CeO2(111)或者 α-MnO2(310)晶格面，對應(yīng)特征峰 2θ=29.0°處，發(fā)生輕微的變化，同 Chen[15]所制得的催化材料共沉淀的3MnOx-1CeOy一樣，反映了CeOx和MnOx的強(qiáng)烈相互作用，說明Ce4+并未進(jìn)入錳氧化物的結(jié)構(gòu)空缺位，而是在表面形成顆粒[16-17]。Ce4+不能進(jìn)入錳氧化物的結(jié)構(gòu)空缺位，可能是由于Ce4+離子半徑較大。而當(dāng)水熱反應(yīng)液中加入Al3+、Cu2+后，由XRD圖可以看出，并未檢測到δ-MnO2(001)、(002)、(111)和(005)晶面特征峰，說明 CuMn、AlMn并未形成MnO2錳氧化物典型晶型，這是由于Al3+、Cu2+離子半徑較小，大量進(jìn)入層間，導(dǎo)致層間作用力失衡而脫層[18-19]。摻雜的離子會因與錳離子的離子大小差異而進(jìn)入不同的摻雜位點，由表1及XRD的晶相結(jié)構(gòu)分析，可以推測得到不同金屬摻雜進(jìn)入不同位置的示意圖，如圖3所示。

圖3 金屬離子摻雜入δ-MnO2位置示意圖Fig.3 Schematic diagram of metal ions doping into δ-MnO2

2.3 催化材料組織結(jié)構(gòu)分析

圖4(a)為 催 化 劑 CuMn、AlMn、CoMn、FeMn、CeMn、δ-MnO2的N2吸附-脫附等溫線。由圖可知AlMn的孔容(Vpore)最大，在相對壓力為0.5時，回滯環(huán)便出現(xiàn)，說明AlMn具有中低孔結(jié)構(gòu)，其他各個催化劑的回滯環(huán)斜率 Q 大小為：QCuMn＞QFeMn＞QCeMn＞Qδ-MnO2＞QCoMn，回滯環(huán)斜率越大，說明催化劑孔容越大[20]，能儲存更多的氣體，而回滯環(huán)隨相對壓力增大而吸附量越大，即吸附曲線斜率越大。催化燃燒降解煙氣中含量較低的VOCs時，催化劑的孔隙不僅能吸附富集目標(biāo)污染物，還可以吸附分子氧儲存為Oads，在催化燃燒過程，能使更多的Oads轉(zhuǎn)化為氧化活性位點[21]，提高催化效率。所以，理論上回滯環(huán)越大，催化劑催化效果越優(yōu)異。

圖4 不同離子摻雜改性δ-MnO2得到催化劑的(a)N2吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布圖Fig.4 (a)N2adsorption-desorption isothermal curves and(b)pore size distribution of δ-MnO2 catalysts obtained with different doping ions

表2列出了催化劑的比表面積與孔結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)，可以看出，催化劑AlMn的比表面積(SBET)最大(540 m2·g-1)，是 δ-MnO2的 5.4 倍，而催化劑 CoMn 的比表面積最小。金屬氧化物催化劑的比表面積一般小于200 m2·g-1[22]，本研究制備的催化劑AlMn近似于活性炭的比表面積豐富度，這可能有助于提高催化活性；圖4(b)為孔徑分布圖，由圖4和表2可以看出，催化劑AlMn的孔徑(D)主要分布在2～6 nm，催化劑CoMn的孔徑主要分布在38～65 nm，各催化劑的孔徑大小為：DAlMn≈Dδ-MnO2＜DFeMn＜DCeMn＜DCuMn＜DCoMn，催化劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)越致密，催化劑的活性位點越多，催化活性越佳。

表2 不同金屬離子摻雜的δ-MnO2的比表面積、孔體積和孔徑Table 2 Specific surface area,pore volume and pore diameter of δ-MnO2catalysts obtained with different doping ions

2.4 催化材料形貌分析

圖5(a～e)是催化劑 CuMn、AlMn、CoMn、FeMn、CeMn的SEM圖。圖5(a)表明CuMn為絲狀結(jié)構(gòu)無序堆積而成。摻雜金屬離子Al3+、Fe3+后得到的催化劑AlMn、FeMn的形貌均為納米花球型結(jié)構(gòu)，微球大小約為700 nm。這可能是由于Al3+、Fe3+均為+3價離子，與Mn3+、Mn4+價態(tài)更為相近，且離子大小也極為近似， 所以離子 Al3+、Fe3+能偽裝成 Mn3+、Mn4+離子，進(jìn)入二氧化錳六面晶體結(jié)構(gòu)，并且不會造成催化劑表面形貌發(fā)生變化，仍然保持為納米花球型。TEM表征(圖6)可以看出，二者的花球內(nèi)部差異較大，催化劑AlMn花球由片層結(jié)構(gòu)堆積而成 “繡球型”，催化劑 AlMn(圖(b1，b2))花球由絮狀物質(zhì)纏繞而成“棉花糖型”，而催化劑 FeMn(圖(d1，d2))花球則是由顆粒狀物質(zhì)堆積而成“米花糖型”，這說明由于離子種類的不同，Al3+、Fe3+仍無法完全代替Mn3+、Mn4+離子形成晶格扭曲的二氧化錳六面晶體結(jié)構(gòu)，所以造成這種外貌相似但本質(zhì)不同的 “納米花球型”材料。再結(jié)合比表面積可知“棉花糖型”的催化劑AlMn比表面積更大。催化劑CoMn的形貌為無序排列的柱狀結(jié)構(gòu)，柱子直徑約為100 nm，但柱子表面有脫落片層和顆粒，且柱子大小不一，成型不佳。Co2+為+2 價，與 Mn3+、Mn4+的價態(tài)差異，會導(dǎo)致二氧化錳形貌發(fā)生改變。催化劑CeMn則是由無定形的顆粒和柱狀結(jié)構(gòu)組成。Ce3+也是+3價離子，但是離子半徑較大，無法成功躋身進(jìn)入二氧化錳六面晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部，所以造成催化劑形貌無法維持納米花球型。由此可見，不同的金屬離子摻雜的催化劑形貌有較大的變化。納米花球型結(jié)構(gòu)使AlMn和FeMn催化活性較高，而摻雜Co2+后成型不佳，使其催化活性低于改性前的δ-MnO2。

圖5 不同離子摻雜改性δ-MnO2得到催化劑的SEM圖Fig.5 SEM images of catalysts obtained with different doping ions

圖6 催化劑的TEM圖Fig.6 TEM images of catalysts

2.5 催化材料氧化還原能力分析

H2-TPR可以預(yù)判物質(zhì)的氧化還原能力，對研究物質(zhì)的催化氧化能力分析具有強(qiáng)有力的支撐。層狀δ-MnO2的氫氣還原峰在340～370℃左右，可通過摻雜金屬離子后氫氣還原峰的變化，推測其催化能力變化。

圖7 不同離子摻雜改性δ-MnO2得到催化劑的H2-TPR圖Fig.7 H2-TPR diagrams of δ-MnO2catalysts obtained with different doping ions

圖7 為各金屬摻雜層狀錳后所得催化劑的H2-TPR圖，催化劑的還原性能由大到小為：CuMn＞AlMn≈FeMn≈CoMn＞δ-MnO2≈CeMn。 不同金屬摻雜進(jìn)入δ-MnO2為催化劑的氫氣還原峰的出現(xiàn)位置帶來一定變化，金屬Al3+摻雜層狀錳后其還原峰出現(xiàn)在310和414℃，前者歸屬于催化劑的MnO2→Mn2O3還原峰，而后者應(yīng)歸屬于Mn2O3→MnO還原峰[23]；金屬Fe3+摻雜層狀錳后其還原峰出現(xiàn)在316、350和505℃，前2個峰應(yīng)歸屬MnO2→Mn2O3還原峰及Mn2O3→MnO還原峰，而后者應(yīng)歸屬于Fe2O3→FeO還原峰，說明摻雜金屬鐵離子后，錳的氧化還原能力顯著增強(qiáng)，且該TPR剖面中觀察到的另一個重要特征是在尖晶石結(jié)構(gòu)中引入了3種還原峰，降低了其溫度。這表明Mn的存在有利于鐵素體的還原，提高了Fe3+和Mn陽離子對催化劑的氧化能力，這可能歸因于Fe3+和Mn陽離子之間的強(qiáng)相互作用[24]；金屬Cu2+摻雜層狀錳后其還原峰出現(xiàn)在285℃，歸屬于MnO2的還原，可以推測出CuO→Cu2O和Cu2O→CuO氧化還原轉(zhuǎn)化能力極強(qiáng)，對比摻雜改性前，峰位產(chǎn)生溫度變低了55℃，明顯提前，其可能原因是Cu的摻雜與Mn形成了銅錳尖晶石結(jié)構(gòu)，由與XRD結(jié)果一致[25]；金屬Ce4+摻雜層狀錳后其還原峰出現(xiàn)在334和422℃，前者應(yīng)歸屬于MnO2的還原，而后者應(yīng)歸屬于CeO2的還原[26]。

2.6 催化材料活性物種分析

圖8分別為催化劑 δ-MnO2、AlMn和 FeMn和催化降解氯苯前后的Mn2p、O1s的XPS圖譜，遵循解卷積一般規(guī)律，經(jīng)過分峰擬合處理得到催化劑催化降解氯苯前后表面活性組份的峰面積列于表3和表4。

圖8 新鮮與舊催化劑的活性物種的XPS對比譜圖Fig.8 Contrast XPS spectra of active components for fresh and aged catalysts

表3 XPS表征得到的催化劑反應(yīng)前后表面活性組份Mn2p的結(jié)合能位置及元素分析Table 3 Binding energy position and relative ratio of catalysis(fresh and aged)surface active components Mn2p obtained from XPS characterization

表4 XPS表征得到的催化反應(yīng)前后表面活性組份O1s的結(jié)合能位置及元素分析Table 4 Binding energy position and relative ratio of catalysis(fresh and aged)surface active components O1s obtained from XPS characterization

由氯苯催化性能實驗可知，相同反應(yīng)條件下，對氯苯的催化效率為：AlMn＞FeMn＞δ-MnO2，結(jié)合表3可知，3種催化劑催化降解氯苯之后，Mn3+峰面積皆增大，說明催化降解氯苯過程中Mn4+轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3+，而3種催化劑中的含氧類活性物種豐富，其中新鮮 δ-MnO2含有 17.8%的 Osur、64.2%的 Oads、17.9%的 Olatt， 新鮮 FeMn含有 44.0%的 Osur、27.0%的 Oads、28.9%的 Olatt，新鮮 AlMn含有 45.8%的 Osur、37.1%的Oads、17.1%的Olatt。催化劑AlMn具有較高的催化降解氯苯的效率可能是由于其含有豐富的Osur，因為Osur的氧化能力最佳[27-28];催化劑使用之后δ-MnO2的Osur、Olatt含量增加，Oads減少，說明 Oads起主要的活性位點作用；使用之后的FeMn催化劑Olatt含量增加，Oads含量變化不大，Osur減少，說明Osur起主要的活性位點作用；而使用之后的AlMn的Oads、Olatt含量增加，Osur減少，說明Osur起主要的活性位點作用。Osur的比例增加右利于氧物種從晶格氧向表面氧轉(zhuǎn)移，有利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。同時，由圖8可知，層狀錳δ-MnO2使用之后，Mn4+的特征峰鍵能增加1.2 eV，Osur的特征峰鍵能增加0.3 eV，Oads的特征峰鍵能增加0.3 eV，其鍵能的增加使得Mn4+不易向Mn3+轉(zhuǎn)化，活性氧氧化能力減弱。

由此可以推斷，AlMn在較寬溫度范圍都具有較高催化活性的原因是該催化材料具有最高含量的Osur和較低的可還原溫度。此外，AlMn較高的比表面積和孔容可能有效抑制催化劑的中毒。

3 結(jié) 論

利用水熱法制備出系列不同金屬離子摻雜的δ-MnO2催化劑，獲得了不同形貌的催化劑，并考察了其對氯苯的催化燃燒活性和失活原因。實驗發(fā)現(xiàn)，摻雜離子的不同會造成δ-MnO2晶型形貌的變化，這與摻雜金屬離子的價態(tài)和離子大小有關(guān)。AlMn具有較高的比表面積和“棉花糖”型特殊納米花球形貌。相同反應(yīng)條件下，不同金屬離子摻雜改性得到催化劑對氯苯的催化效率比較結(jié)果為：AlMn≈FeMn＞CeMn＞CuMn＞δ-MnO2＞CoMn。N2吸附-脫附結(jié)果表明AlMn內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)致密，使催化劑的活性位點增多，催化活性較好。H2-TPR結(jié)果表明AlMn氧化還原性能較為優(yōu)異。通過對新鮮催化劑和舊催化劑進(jìn)行XPS分析，AlMn在較寬溫度范圍都具有較高催化活性的可能原因是該催化材料具有最高含量的Osur。