多基團功能化氧化石墨烯協(xié)同催化CO2環(huán)加成反應

蘭東輝 唐 婷 代威力 譚年元 伍水生 區(qū)澤堂＊, 易 兵＊,

(1湖南工程學院化學化工學院，環(huán)境催化與廢棄物再生化湖南省重點實驗室，湘潭 431000)

(2南昌航空大學，江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用重點實驗室，南昌 330063)

0 引 言

莫納羅亞天文臺測量結果顯示：2017年5月大氣中CO2的平均濃度遠高于工業(yè)革命之前(0.028%(V/V))，達0.041%(V/V)，創(chuàng)歷史新高。大氣中CO2濃度逐年增加導致溫室效應加劇，這嚴重威脅到人類的生存和發(fā)展。直接以廢氣中的CO2為C1資源合成高附加值的化工產品，可避免CO2捕集與封存過程中的能耗高和潛在風險大等問題，滿足綠色發(fā)展的要求，有利于改善生態(tài)環(huán)境，建設美麗中國[1]。

以CO2和環(huán)氧化物環(huán)加成反應合成具有高附加值的環(huán)狀碳酸酯，不僅符合“綠色化學”的原則，而且滿足“可持續(xù)性發(fā)展”的戰(zhàn)略要求，是一種一舉兩得的技術[2-3]。新型高效催化劑的研制是CO2環(huán)加成反應合成環(huán)狀碳酸酯工藝研究的重點[4-5]。其中離子液體(ILs)由于具有綠色環(huán)保、良好的溶解能力、催化活性高、結構和性能易調變等特點，被廣泛用于CO2環(huán)加成反應[6-7]。張鎖江和韓布興院士等從電子、分子、團簇不同尺度出發(fā)設計并制備了一系列的功能化ILs，利用密度泛函理論證明羥基和羧基等氫鍵給體與鹵素陰離子協(xié)同作用能促進環(huán)氧化物開環(huán)活化，降低CO2環(huán)加成反應的活化能[8-9]。但ILs的分離問題限制了其在環(huán)加成反應中的應用，將ILs固載是解決其分離問題的有效方法之一。

氧化石墨烯(GO)由于具有比表面積高、穩(wěn)定性優(yōu)異以及豐富的表面基團易于被功能化等特點，在無金屬多相催化劑領域的應用引起了研究者廣泛的關注[10-11]。最近，Yin課題組[12]和 Li課題組[13]利用與硅基材料負載ILs類似的方法研制了ILs功能化的GO，發(fā)現(xiàn)氫鍵給體和鹵素陰離子協(xié)同催化作用有利于環(huán)氧化物的開環(huán)活化。但上述催化劑固載量不高，導致催化CO2環(huán)加成反應條件較苛刻(溫度一般高于120℃)，且ILs前驅體價格較貴。為解決ILs負載量受GO表面羥基數(shù)目的限制，本文提出多陽離子和多功能化的策略，基于氫鍵給體、鹵素陰離子和胺協(xié)同催化CO2環(huán)加成反應的設計思想，以富含氮和三級胺且廉價的六次甲基四胺(Hatm)為前驅體合成羥基、季銨鹽和叔胺功能化的GO，隨后利用鹵代烴進一步季銨化構建多基團和多陽離子ILs功能化的GO，并將其應用于催化CO2環(huán)加成反應。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

Hatm、NaI、3-氯丙基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、正溴丁烷(n-BuBr)、甲苯、三乙胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、聯(lián)苯和環(huán)氧丙烷均為分析純，使用前未經過處理。

1.2 催化劑的制備

催化劑的制備過程如下：將2.2 mmol Hatm、2.7 mmol NaI、2.2 mmol 3-氯丙基三甲氧基硅烷和20 mL DMF依次加入到100 mL反應管中，隨后密封置于80℃的油浴鍋內攪拌反應20 h；上述反應液冷卻后，在N2保護下，加入一定量的正溴丁烷(n-BuBr)和10.7 mmol NaI，繼續(xù)80℃避光攪拌反應20 h；上述反應液冷卻后，加入0.2 g GO和20 mL甲苯超聲后于80℃攪拌反應20 h；反應結束后依次用乙醇離心洗滌6次，水洗3次，乙醇洗滌1次，60℃下真空干燥 20 h。依據(jù)加入 n-BuBr的量(0、2.2、4.4、8.8 mmol)，分別將制得的催化劑依次記為GO-H、GO-H-Bu1、GO-H-Bu2和 GO-H-Bu4。 采用相同的方法，分別以三乙胺、三乙烯二胺和四甲基乙二胺代替Hatm為三級胺前驅體，不加入n-BuBr制得的催化劑依次記為GO-TEA、GO-D和GO-T。此外，分別以三乙烯二胺和四甲基乙二胺為前驅體和2.2 mmol n-BuBr為季銨化試劑制得的催化劑分別記為GO-D-B1和 GO-T-B1。

圖1 GO-H-Bu4的制備過程Fig.1 Preparation process for GO-H-Bu4

1.3 催化劑的表征

傅里葉紅外光譜儀 (FT-IR)分析了GO、GO-HBu1和GO-H-Bu4表面的特征基團，利用KBr壓片法，采用德國布魯克光譜儀器公司生產的Vector 22型儀傅里葉紅外光譜儀進行表征。在美國熱電集團公司Flash 2000元素分析儀(EA)上分析材料的組成。采用美國麥克比表面積測試儀(BET)分析了GOH-Bu4的比表面積和孔結構。GO、GO-H和GO-HBu4材料的表面組成使用賽默飛世爾科技公司KAlpha 1063型X射線光電子能譜儀 (XPS)進行分析，鋁Kα微聚集單色器，電壓和電流分別為12 kV和6 mA。熱重分析(TG)在德國NETZSCH-STA-449C型熱重分析儀上進行測試,分析條件如下:氮氣氣氛,加熱范圍為室溫至550℃,升溫速率為5℃·min-1。

1.4 催化劑活性評價

在30 mL間歇反應釜中加入一定量的催化劑和28.6 mmol環(huán)氧丙烷(PO)；隨后向釜內充入一定壓力的CO2；置于所需反應溫度下加熱反應一定時間。反應完成后，采用冰水混合物將釜冷至0℃，放出剩余氣體后加入聯(lián)苯作內標，利用Agilent Technologies 7820A氣相色譜進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖2為 GO、GO-H-Bu1和 GO-H-Bu4的 FT-IR 譜圖。與GO的紅外譜圖對比，GO-H-Bu1和GO-H-Bu4的譜圖中出現(xiàn)了季銨 N(1 216 cm-1)、Si-O-C(727 cm-1)、Si-OH(909 和 3 417 cm-1)的振動峰[12-13]。 另外，GO經過功能化后C-O-C和C-OH峰減弱，證明GO表面含氧官能團減少，Zhang等[14]報道GO表面的羥基和三甲氧基硅烷反應后，表面的羥基數(shù)目明顯減少。以上結果說明硅烷偶聯(lián)試劑成功固載在GO表面，且烷基氯與三級胺原位生成了季銨鹽。此外，GO-H-Bu4的季銨N處的峰明顯高于GO-H-Bu1，說明利用正溴丁烷實現(xiàn)了進一步的季銨化。圖中GOH-Bu1和GO-H-Bu4的Si-OH特征峰是由于部分硅烷水解產生[12-13]。2 400～2 300 cm-1處特征峰為CO2不對稱伸縮振動，這是由于GO、GO-H-Bu1和GO-HBu4吸附空氣中CO2導致，說明GO及其功能化材料能較好的吸附CO2[12-13]。

圖3是GO和GO-H-Bu4的XPS全譜圖，其中C與O的比值(n/n)分別為2.1和3.4。說明功能化后GO表面的含氧基團明顯減少，這是由于利用GO表面的羥基引入了硅烷偶聯(lián)試劑和Hatm[12]。GO-HBu4中除了含有 O和C外，還含有 Si、N和I，進一步說明成功地將季銨鹽嫁接到GO表面。

圖2 (a)、(b)和(c)分別為 GO、GO-H-Bu1和 GO-H-Bu4的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of(a)GO,(b)GO-H-Bu1and(c)GO-H-Bu4

圖3 (a)GO和(b)GO-H-Bu4的XPS全譜圖Fig.3 XPS survey spectra of(a)GO and(b)GO-H-Bu4

進一步對GO-H和GO-H-Bu4的N1s譜圖進行分峰擬合，探究材料表面的胺物種及其含量(圖4)。N1s譜圖分峰擬合結果顯示，材料表面存在2類不同的氮物種，其中399.6 eV特征峰處歸屬于三級胺[12-13]；401.1 eV處特征峰歸屬于季銨N，說明烷基氯和Hatm中的三級胺反應成功地將季銨鹽引入到GO表面，GO-H和GO-H-Bu4中季銨N含量分別為N物種的24.8%和47.3%。由此計算可知，GO-H和GO-H-Bu4表面Hatm分子中被季銨化的三級胺的平均數(shù)目分別為0.99和1.89(表1)。

表1是 GO、GO-H、GO-H-Bu4的 XPS和元素分析結果。N原子在GO-H和GO-H-Bu4中(不考慮H)質量分數(shù)約為7.77%和7.19%。由此計算可知，GOH和GO-H-Bu4中Hatm負載量約為1.39和1.18 mmol·g-1，其季銨鹽的負載量等于Hatm負載量與Hatm分子中被季銨化的三級胺的平均數(shù)目的乘積，分別為1.38和2.23 mmol·g-1；其三級胺的負載量等于4倍的Hatm負載量減去季銨鹽的負載量，分別為4.18和2.49 mmol·g-1。該結果表明，利用多陽離子化的策略使得GO表面ILs的固載量顯著提高，且構建的F-GO表面富含季銨鹽和三級胺。

采用BET法分析了GO-H-Bu4的比表面積和孔結構，其結果如圖5所示。由圖可知，p/p0在接近0時，增加壓力，吸附量增加，等溫線略微上凸；但p/p0達到0.1后，繼續(xù)增加壓力至p/p0為0.4時，吸附量變化并不明顯，說明較低壓力下以單層吸附為主；當相對壓力至0.8后，繼續(xù)增加壓力，吸附量顯著增加，且在相對壓力接近1時急劇升高，且出現(xiàn)毛細凝結導致的滯后環(huán)，這是典型的Ⅳ型吸附等溫線。此外，GO-H-Bu4比表面積為16 m2·g-1，其內部微孔面積為 3 m2·g-1，外表面積為 13 m2·g-1。

圖6為GO-H-Bu4的熱重曲線。由圖可知，GOH-Bu4在182℃之前失重約為5.7%(w/w)。由FT-IR譜圖可知，2 400～2 300 cm-1處出現(xiàn)CO2不對稱伸縮特征峰，3 380 cm-1附近出現(xiàn)自由水的特征峰。由此說明，上述失重是由吸附在GO-H-Bu4表面的CO2和H2O在受熱后脫附引起。在182℃之后出現(xiàn)明顯的熱失重，可能為GO表面含氧基團、Hatm骨架以及硅烷的熱分解導致。以上結果說明GO-H-Bu4有一定的熱穩(wěn)定性。

圖4 (a)GO-H和(b)GO-H-Bu4的N1s分峰擬合后的高分辨圖譜Fig.4 N1s high resolution spectra of(a)GO-H and(b)GO-H-Bu4

表1 GO和功能化GO的XPS和元素分析結果Table 1 XPS and elemental analysis results of GO and functionalized GO

圖5 GO-H-Bu4的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherm of GO-H-Bu4

圖6 GO-H-Bu4的熱重曲線Fig.6 TG curve of GO-H-Bu4

2.2 催化劑的活性評價

以CO2和PO環(huán)加成反應為模型反應比較多元催化體系的催化性能(表2)。由表可知，分別以Hatm與 GO、GO與 n-BuBr、Hatm 與 n-BuBr組成雙組份催化劑，反應后得到少量的碳酸丙烯酯(PC)；以GO、Hatm與n-BuBr三組分催化時，活性顯著提高，PC收率增加至55.0%，這可能是由于Hatm與n-BuBr原位形成季銨鹽，進而與GO表面的羥基協(xié)同作用促進了環(huán)加成反應；隨著n-BuBr用量的增加，催化活性顯著提高，說明鹵素陰離子對環(huán)加成反應至關重要。

隨后，考察了季銨鹽功能化GO多相催化劑的催化性能。由表3可知，單獨的GO對環(huán)加成反應幾乎沒有活性，以Hatm為前驅體制得的GO-H為催化劑時，PC收率達82.9%。比較不同三級胺為前驅體制得的功能化GO的催化活性，發(fā)現(xiàn)催化活性依次為 GO-H＞GO-D＞GO-T＞GO-TEA。以三乙胺為前驅體合成的GO-TEA活性較低，可能是因為其表面幾乎沒有堿性位。Hatm富含叔胺且具有籠狀結構，有利于CO2的吸附，其被固載后單分子中仍有3個叔胺，其三級胺含量高達4.18 mmol·g-1，故催化活性最高。實驗結果說明堿性位的存在有利于環(huán)加成反應進行。GO、Hatm與n-BuBr三元催化劑本質是Hatm和n-BuBr原位生生成的季銨鹽與GO共同催化環(huán)加成反應，該催化體系催化活性明顯低于GOH和GO-H-Bu4催化劑。這可能是GO-H和GO-HBu4表面引入硅羥基促進了環(huán)加成反應。此外，在催化劑洗滌過程中加水洗滌的主要目的是讓部分未反應的Si-OCH3水解，引入了更多的硅羥基，其制得的催化劑催化活性明顯高于未加入水洗滌制備的催化劑(表3，Entry 2和3)。由此說明硅羥基對促進CO2環(huán)加成反應也至關重要。

為了證明“多陽離子化”的策略有利于提高CO2環(huán)加成催化劑的催化活性，以n-BuBr對功能化的GO進一步季銨化，其催化劑催化活性如表4所示。由表可知，以四甲基乙二胺、三乙烯二胺和Hatm為前驅體，加入正溴丁烷進一步季銨化后，活性均有所增加，說明“多陽離子化的策略”有利于提高CO2環(huán)加成反應催化活性；隨著n-BuBr加入量的增加，催化劑活性逐漸提高，當n-BuBr與三級胺前驅體物質的量比值為1時，活性增加不明顯；當n-BuBr用量增加至三級胺前驅體物質的量的4倍時，催化劑催化活性顯著增加。元素分析和XPS結果顯示，n-BuBr加入量為8 mmol時制得的催化劑GO-H-B4表面季銨鹽固載量達2.23 mmol·g-1，明顯高于GOH(1.38 mmol·g-1)。盡管GO-H表面的三級胺固載量(4.18 mmol·g-1)明顯高于GO-H-B4表面的三級胺固載量 (2.49 mmol·g-1)，但GO-H-B4的活性明顯高于GO-H。季銨鹽在CO2環(huán)加成反應中主要作用為促進環(huán)氧化物開環(huán)活化，由此說明環(huán)氧化物的開環(huán)活化為CO2環(huán)加成反應的速率控制步驟[15-17]。FT-IR、XPS和元素分析結果顯示GO-H-B4表面富含硅羥基、三級胺和季銨鹽。結合文獻報道[15-17]與實驗結果說明依據(jù)氫鍵給體、鹵素陰離子和胺協(xié)同催化CO2環(huán)加成反應的設計思想可設計高效的環(huán)加成催化劑。

表2 比較不同催化體系對CO2環(huán)加成反應的影響Table 2 Catalytic performance of different catalysts for cycloaddition of CO2and PO

表3 不同碳材料催化劑催化CO2和PO反應的催化活性Table 3 Comparison of different carbon catalysts for cycloaddition of CO2to PO

表4 不同功能化GO的催化活性Table 4 Catalytic performance of functionalized GO

適量的水對環(huán)加成反應有促進作用[18-20]。為了研究GO-H-B4耐水性，考察了水的加入量對環(huán)加成反應的影響。圖7a表明PC收率先隨著H2O加入量增加而提高，這可能是少量的H2O有利于GO-H-B4表面形成更多的C-OH和Si-OH，而C-OH和Si-OH作為氫鍵給體可與PO中O形成氫鍵降低PO開環(huán)的活化能，有利于促進CO2環(huán)加成反應；當H2O添加量達到10%(n/n)后，繼續(xù)增加至15%(n/n)時，PC收率和選擇性略有下降；但H2O添加量達到15%(n/n)后，繼續(xù)增加其用量，PC收率和選擇性急劇下降，這可能是由于水增加至一定濃度后，PO水解反應加劇。考慮到工業(yè)上PO中H2O含量遠小于10%(n/n)，所以GO-H-B4具有較好的耐水性。

由圖7b可知GO-H-B4循環(huán)使用6次后，活性無明顯下降，說明催化劑具有較好的循環(huán)使用性能。另外，從TG圖可知，GO-H-B4在182℃后才發(fā)生熱分解，而反應溫度遠低于182℃，由此說明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖7 (a)水添加量對環(huán)加成反應的影響;(b)GO-H-B4的循環(huán)使用性能Fig.7 (a)Effect of H2O addition on the catalytic performance of GO-H-B4;(b)Reusability test of GO-H-B4

2.3 可能的反應機理

Yin等[11]報道氫鍵給體與環(huán)氧化物中O形成氫鍵降低活化能，進而促進環(huán)氧化物在鹵素陰離子作用下開環(huán)活化。胺可吸附并活化CO2，有利于CO2在環(huán)氧化物開環(huán)中間體中的插入反應。Wang等[21]報道胺不僅可與鹵素陰離子協(xié)同作用，還能與氫鍵給體共同促進CO2環(huán)加成反應。由FT-IR和XPS等表征證明GO-H和GO-H-B4表面富含硅羥基、季銨鹽和三級胺。通過對比實驗證明硅羥基、季銨鹽和三級胺對CO2環(huán)加成反應都至關重要。Liu等[22]證明分子內多氫鍵協(xié)同作用比分子間的氫鍵協(xié)同作用更有利于環(huán)加成反應。結合實驗和表征結果提出了硅羥基、鹵素陰離子和三級胺三者協(xié)同的催化機理如圖8所示。首先PO與硅羥基形成氫鍵從而被活化，同時CO2被具有籠狀結構的六次甲基四胺中的叔胺吸附并活化；隨后鹵素陰離子親核進攻PO位阻較小的亞甲基碳使PO開環(huán)形成烷氧基負離子中間體；接著被三級胺吸附活化的CO2插入到烷氧基負離子中間體形成碳酸鎓鹽；最后，碳酸鎓鹽分子內環(huán)化形成PC，催化劑GO-H-B4被釋放。

圖8 GO-H-B4催化CO2環(huán)加成反應可能的催化機理Fig.8 Possible reaction mechanism for CO2cycloaddition over GO-H-B4

3 結 論

基于“多陽離子化”的策略，依據(jù)氫鍵給體、鹵素陰離子和堿性位點協(xié)同催化的設計思想，設計并制備了硅羥基、三級胺和多陽離子季銨鹽功能化GO多相催化劑，發(fā)現(xiàn)其在相對溫和條件下可高效催化CO2和環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應合成碳酸丙烯酯，且該催化劑具有較好的穩(wěn)定性和耐水性。堿性位和季銨鹽固載量對催化劑活性有較大影響，堿性位和季銨鹽固載量越高，催化劑活性越高。“多陽離子化”的策略和“多基團協(xié)同作用”的思想可為構建高效的CO2環(huán)加成催化劑提供參考。