氮氣低溫等離子體處理對口腔PEEK生物材料粘接性能的影響*

劉稱稱 秦 爽 劉 紅 路政寬 黃 山 陳 良 洪 光

聚醚醚酮(poly ether ethe rketone，PEEK)是屬于聚芳基醚酮(PAEKs)聚合物家族的一種熱塑性材料，具有一系列優良性能，所以其在醫學領域得到了廣泛應用[1]。PEEK的彈性模量與皮質骨相似，所以當其作為植入體時，會減小應力遮擋效應。PEEK作為骨科骨內植入體、脊柱外科椎間融合器等而被廣泛應用，并取得了較為理想的臨床治療效果[2,3]。由于其具有非金屬顏色、低重量、高強度等優點，所以PEEK可以作為固定義齒或者活動義齒修復的一種材料[4,5],關于一種材料在力學性能方面是否有資格成為口腔修復體材料，Behr等[6]通過實驗發現：當其在前牙區時應該能承受300N左右的力，后牙區時應能承受500～600N范圍的力。而有研究報導[4]，PEEK作為固定義齒修復材料時其平均斷裂強度高達1383N，所以綜合考慮各個方面，PEEK都可以用作為口腔修復材料。但是PEEK呈現灰白顏色并且不通透，所以這就嚴重限制了它在臨床上的應用，使用飾面樹脂可以改善PEEK這一缺點，但是PEEK是一種生物惰性材料，并且對表面改性抵抗，其與復合樹脂結合后，界面結合力很低，與復合樹脂難以建立牢固且持久的粘接[7]。因此提高PEEK的表面性能成為當今研究的熱點。本實驗主要研究了氮氣低溫等離子體處理對PEEK與RelyXTMUnicem剪切強度的影響，深入了解PEEK生物材料的粘接性能，為PEEK生物材料在口腔領域內的臨床應用提供理論依據。

1.材料與方法

1.1 材料與主要設備 PEEK(長春吉大特塑工程研究有限公司，中國)，3M ESPE RelyXTMUnicem(3M，美國)，等離子體發生器(南京蘇曼公司，中國)，萬能力學試驗機(5869 50kN，INSTRON公司，美國)，體視顯微鏡(SZX16，OLYMPUS，日本)，場發射掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800，美國)，X射線光電子能譜儀(ESCALAB250，Thermo公司，美國)，液滴成像分析系統(DSA20，MK2 KRüSS Edward Keller，德國)；注塑機(SZ15，上海無線電專用機械廠，中國)，超聲清洗機(EURONDA，意大利)

1.2 試件處理 16個PEEK標準試件(50mm×5mm×4mm)，首先用600目、800目砂紙打磨，然后依次用丙酮溶液、無水乙醇溶液、去離子水各超聲清洗10min，氣槍吹干后將制備的16個標準試件隨機分為對照組和實驗組，將實驗組試件置于等離子體發生器中，根據處理參數不同分為等離子15、25和35min組，各組試件的處理參數見表1。

表1 等離子體處理參數

1.3 材料表征 SEM觀察各組PEEK試件的表面微觀形貌;XPS分析各組試件表面的元素變化;水分子接觸角分析各組試件表面的親水性。

1.4 粘接試件制備 首先從雙面膠帶上裁剪出多個直徑為1.7mm的圓孔，然后將其粘貼于各組PEEK試件表面，每個PEEK試件上制作5個粘接試件。將高為4mm、內徑為1.7mm的圓柱型聚乙烯模具準確的與制備好的圓孔對其，然后將RelyXTMUnicem粘接劑分層充填固化于模具中，室溫環境下放置30min后輕輕的將模具移除。將制備的粘接試件放于37℃水浴鍋中，恒溫條件下放置24h。

1.5 剪切強度測試 采用萬能力學試驗機測試剪切強度，檢測時用專用的夾具固定試件，剪切頭移動的速度為1mm/min，移動的方向與粘接面平行,直至PEEK試件上的RelyXTMUnicem粘接劑脫落，記錄此時的力值(F)，根據剪切強度(T)=最大載荷剪切力(F)/粘接面積(S)來計算剪切強度。采用體視顯微鏡(放大40倍)觀察斷裂界面，得出其破壞模式。

如果斷端在PEEK與RelyXTMUnicem的粘接界面上，表現為界面破壞；如果試件斷端為樹脂粘接劑內部或者試件內部，則定義為內聚破壞；如果有少量樹脂附著，則為混合破壞模式。

1.6 數據分析 通過SPSS 22.0軟件分析數據，PEEK與RelyXTMUnicem粘接劑之間的剪切強度以及水分子接觸角數據均以x±s形式表示，組間比較采用單因素方差分析。

2.結果

2.1 SEM觀察 圖1是PEEK試件等離子體處理前后的表面形貌。可以看出：PEEK標準試件經過800目砂紙打磨后，其表面相對規整；經氮氣低溫等離子體處理后，材料表面變的凹凸不平，并且隨著處理時間的延長，刻蝕效果越來越明顯。

圖1 PEEK試件氮氣等離子體處理前后的微觀形貌(×5000 倍)

2.2 XPS分析 圖2是PEEK試件等離子體處理前后的表面元素分析結果。由圖2可以看出：對照組PEEK試件主要含有C、O元素，而經氮氣等離子體處理后材料表面成功的引入了N元素，這可能是由于等離子體轟擊致使PEEK的高分子鏈斷裂，斷裂后的分子鏈與氮等離子體相互結合形成了含氮官能團。

圖2 各組PEEK試件XPS圖

2.3 接觸角 表2是各組PEEK試件表面的水分子接觸角。由表2可見：純PEEK試件(對照組)表面的水分子接觸角較高(72.8°±2.08°)，經過氮氣等離子體處理之后接觸角明顯降低，表現出良好的親水性，并且隨著處理時間的延長，材料的親水性也加強。

表2 不同表面處理后各組試件的水分子接觸角

2.4 剪切強度值及粘接界面破壞模式 對照組與粘接劑RelyXTMUnicem的剪切強度為0，兩者之間幾乎不發生粘接，試件經過等離子體處理之后的剪切強度均較對照組明顯升高。試件經過低溫氮氣等離子體處理15min后，剪切強度值為5.56±1.45MPa，比對照組明顯升高，兩組之間有統計學差異(P＜0.01)。與等離子15min組比較，等離子25min組試件的剪切強度值(9.38±1.97)也明顯升高，差異有統計學意義(P＜0.01)。與等離子25min組比較，等離子35min組的剪切強度值反而降低為6.33±1.11MPa，并且呈現出顯著的統計學意義(P＜0.01)，但是等離子35min組的剪切強度仍高于15min組，并且兩組之間的差異也具有統計學意義(P＜0.01)。如表3所示。各組試件的粘接破壞模式主要為界面破壞，見表4。

表3 不同表面處理后各組試件的剪切強度(n=20)

表4 不同表面處理后粘接破壞模式(n=20)

3.討論

PEEK是一種疏水性質的材料，與樹脂間的粘接強度較弱，嚴重限制了該材料在口腔臨床方面的應用[8]。為此學者們通過各種方法來對其表面改性以提高其粘接強度。

等離子體改性是對高分子材料效果比較顯著的表面改性技術，其可以在不改變材料原本力學性能的前提下通過轟擊材料而引起材料物理甚至化學成分的改變[9]。在用低溫等離子體處理材料表面之后，材料的非極性表面變成極性表面，等離子體轟擊材料表面可能產生的效果包括：微蝕刻產生粗糙表面、表面活化、形成表面交聯層、去除有機殘留物等，所有這些都可以提高材料的粘接性能，氮，氧，氬，氫等廣泛用于聚合物材料的低溫等離子體表面處理[10,11]。為了提高PEEK材料的粘接性能，課題組前期采用了兩種等離子體處理方法：氬氣低溫等離子體處理和氮氣等離子體浸沒離子注入，研究發現氬氣低溫等離子體處理能夠增強PEEK口腔修復材料的粘接強度[12,13]。但氬氣是惰性氣體的一種，其之所以能夠提高PEEK的粘接強度，主要是由于材料表面被氬氣等離子體蝕刻，增加了PEEK表面的粗糙度，但是氬氣等離子體處理這種方法并未在PEEK表面形成可與粘接劑產生化學結合力的功能基團，而課題組前期采用的氮氣等離子體浸沒離子注入這種方法除了增加PEEK表面粗糙度之外還可以提高PEEK表面的親水性，并且改性之后表面新引入的含氮官能團能夠與粘接劑中的有效成分形成化學結合力，大大地提高了PEEK的粘接性能，并且效果優于氬氣等離子改性這種方法[14]。

綜合考慮前期研究成果與現有條件，本研究通過氮氣低溫等離子體對PEEK材料進行表面改性，SEM結果表明，與對照組相比，等離子體處理組出現了凹凸不平的粗糙表面，刻蝕效果越來越明顯。XPS結果證實，經過氮氣等離子體處理之后，PEEK表面引入了含氮基團，該基團可與粘接劑成份中的二甲基丙烯酸類結合形成牢固的化學結合力，從而提高了材料的粘接強度。等離子體改性所殘留的自由基與空氣接觸后可以促進材料表面親水基團的形成，從而可以提高材料的親水性[15]。這點由接觸角測量結果也可以得出相同的結論，親水性的提高能夠促進粘接劑分子與材料分子產生緊密接觸，從而可以顯著提高材料的粘接強度[16]。

本實驗采用氮氣低溫等離子體對PEEK改性，由實驗結果可見：PEEK經等離子體處理的時間不同，所產生的剪切強度也不相同。一方面，處理時間太長會對試件表面已形成的活性基團造成成破壞，但從另外一方面考慮：試件表面的粗糙度也與等離子體處理時間有關，由SEM結果可見：氣體處理時間越長，表面產生的刻蝕效果越嚴重。RelyXTMUnicem粘接劑中含有磷酸鹽成份，其與PEEK之間的化學粘接力較弱[17],本實驗中RelyXTMUnicem粘接劑與對照組材料剪切粘接強度為零從而驗證了這一觀點。與對照組相比，等離子體處理15min后試件的剪切強度明顯升高，這是由于經過等離子處理后，試件表面引入了活性集團；等離子體處理25min組比等離子體15min組的剪切強度明顯升高，這是因為隨著處理時間的延長，PEEK試樣表面由等離子體產生的蝕刻作用越來越明顯；然而等離子體處理35min后剪切強度反而降低，這可能是因為隨著處理時間的延長，PEEK試件表面原先形成的活性集團被破壞。可見：機械粘接力和化學粘接力在PEEK粘接方面同時發揮作用。

為了準確檢測某種材料的粘接性能，測試剪切強度是一種可行的方法，因為剪切強度與材料表面的化學以及機械粘接息息相關，任何能夠改變材料表面特性的因素都會影響剪切強度的大小[18]。在材料與粘接劑粘接強度不高的情況下，界面破壞是主要的破壞模式[19]，本實驗中，PEEK與RelyXTMUnicem粘接劑的剪切強度不高，主要的破壞模式是界面破壞，從而驗證了這一觀點。混合破壞模式是由于材料與粘接劑兩者之間的粘接界面應力分布不均勻所致。

4.結論

氮氣低溫等離子體處理能夠顯著增強Unicem樹脂粘接劑與PEEK的粘接強度，且等離子處理25min時，兩者之間的粘接強度最大，從而為PEEK在口腔方面的應用提供了參考依據。