α-Fe2O3單晶納米片的制備及其電化學性能研究

邊 洋，徐萍萍，申 奧，趙洋強，張子英 ，張俊婷，侯春寧

(1.上海工程技術大學材料工程學院，上海 201620；2.上海精密計量測試研究所，上海 201109)

1 引 言

相對于傳統意義上的蓄電池來說，鋰離子電池因其具有高電壓、高比容量、長循環壽命和環境友好等優點備受關注[1-2]。目前，商業化的鋰離子電池主要以石墨作為負極材料。該材料理論比容量較低，僅有372 mAh/g，遠遠不能滿足電子產品微型化發展和電動汽車遠程行駛的續航能力需求。α-Fe2O3由于其具有高比容量(1007 mAh/g)，儲量豐富，并且無毒害性等特點，是當前負極材料研究熱點之一[3-4]。盡管α-Fe2O3具有上述突出優點，但是其在充放電過程中產生的體積突變嚴重，從而導致其循環性能較差。這極大地限制了α-Fe2O3作為鋰離子電極材料的廣泛應用。為了進一步提高Fe2O3的動力學性能，研究者們從納米形貌的調控和表面包覆等角度對其進行了大量研究[3-6]。但是，納米形貌調控和表面包覆因其復雜的制備工藝和較高的生產成本從而難以實現工業產業化。近年來的研究表明，二維單晶納米片能有效提高活性材料與電解液的交互作用，同時縮短了載流子的擴散距離[7-8]，從而提高鋰離子電池負極材料的電學性能。為了獲得高性能Fe2O3基鋰離子電池負極材料，Wu等[9]利用直接的化學沉淀法制備了長條形片狀α-Fe2O3納米片。與α-Fe2O3納米粒子相比，盡管長條形片狀α-Fe2O3納米片的電學性能有顯著提高，但受限于其過長的形貌尺寸，難以獲得活性物質致密堆積的電極。同時，長條形片狀材料具備的各向異性特征降低了活性物質的導電性。近年來，水熱法因為其具有設備簡單、操作方便、步驟便捷以及產物結構可控性好等優點而備受青睞[10]。利用水熱法制備形貌尺寸均勻可控的α-Fe2O3二維單晶納米片有望獲得導電性良好且活性物質致密堆積的鋰離子電池負極。目前，與此相關的研究較少。本文以CTAB為表面分散劑，通過對反應溫度的調控，采用便利的水熱法合成了形貌尺寸均勻可控的α-Fe2O3單晶納米片，并對該材料的微觀形貌和電化學性能進行研究。

2 實 驗

2.1 實驗材料及儀器

七水合硫酸鐵(FeSO4·7H2O，AR)，國藥集團化學試劑有限公司生產；甘油(AR)，國藥集團化學試劑有限公司生產；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，AR)，國藥集團化學試劑有限公司生產；無水乙醇(AR)，國藥集團化學試劑有限公司生產；石墨粉(AR) 、聚偏氟乙烯(PVDF，AR) ，天津市大茂化學試劑廠生產； 導電碳黑(Super-P，AR) ，國藥集團化學試劑有限公司生產；N-甲基吡咯烷酮(NMP，AR) ，國藥集團化學試劑有限公司生產。鋰片，國藥集團化學試劑有限公司生產；電解液，國藥集團化學試劑有限公司生產；墊片，國藥集團化學試劑有限公司生產；隔膜(PE)，國藥集團化學試劑有限公司生產；電池殼，國藥集團化學試劑有限公司生產；磁力攪拌機，上海越眾儀器有限公司生產；真空干燥箱，南京諾帆機械設備有限公司生產。

2.2 α-Fe2O3單晶納米片的制備

取0.75 g CTAB、0.35 g FeSO4·7H2O和2 mL甘油于28 mL去離子水中混合攪拌30 min，所得溶液移至高壓反應釜內，分別于140 ℃、150 ℃、160 ℃各反應24 h，冷卻至室溫，分別用水和無水乙醇洗，離心分離。離心分離后的產物在60 ℃真空干燥箱中干燥10 h，得到α-Fe2O3單晶納米片。

2.3 材料結構和形貌表征

采用X′Pect Pro MPD型X射線衍射儀(XRD)對反應進行物相分析(以Cu為陽極靶，λ=0.15406 nm，掃描范圍2θ在10°～80°，掃描步長為0.02°，工作電壓為40 kV)；采用Hitachi S4800型掃描電鏡(SEM)和JEOLJEM-2100(日本電子株式會社)透射電子顯微鏡 (TEM)觀察樣品的微觀結構和形貌。

2.4 電化學性能測試

將合成產物、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑 (acetylene black) 以8∶1∶1的質量比均勻混合后，用涂布機將其均勻涂在銅箔上，在涂布機上80 ℃干燥8 h，壓片后，切成圓形電極片。將電極片置于真空干燥箱中在120 ℃下真空干燥12 h。以制備的電極片為工作電極，金屬鋰片為對電極, 微孔聚乙烯單層膜作為隔膜, 含1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(按質量比為1∶1)的混合溶液作為電池的電解液，在高純氬氣 (99.999%) 的手套箱中組裝成CR2032型紐扣電池。采用Land CT2001A型多通道電池測試儀在0.005～3.0 V電壓區間進行恒電流充放電循環測試。采用PARSTAT 4000電化學工作站以振幅為5 mV的交流電位在100 KHz～10 MHz頻率范圍進行電化學阻抗(EIS)測試。

3 結果與討論

3.1 XRD物相分析

圖1 150 ℃下反應24 h的α-Fe2O3單晶納米片的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the α-Fe2O3 single crystal nanosheets synthesized at 150 ℃ for 24 h

圖1為150 ℃下水熱法合成產物的XRD圖譜。由圖1可知，該條件下反應生成產物的衍射峰與純六方四面體α-Fe2O3(JCPDS卡號，33-0664) 的衍射峰一一對應，沒有其它雜質峰出現，說明150 ℃下水熱法合成產物為α-Fe2O3晶體。其中24.2°，33.2°，35.6°，41.0°，49.5°，54.1°，57.6°，62.5°和64.0°處的特征峰分別對應著α-Fe2O3晶體的 (012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)， (018)，(214) 和 (300)晶面。

3.2 掃描電鏡測試

圖2a～c分別是在140 ℃、150 ℃和160 ℃下反應所得α-Fe2O3單晶納米片的SEM照片。如圖所示，在140 ℃的低溫合成條件下，少量優先長大的α-Fe2O3單晶納米片中間聚集著大量來不及長大的α-Fe2O3納米顆粒。受大量表面能較高的納米α-Fe2O3顆粒影響，140 ℃低溫條件下合成的式樣團聚嚴重，形貌均勻化程度低。雖然160 ℃下合成的α-Fe2O3單晶納米片分散性和均勻化程度高，但所得α-Fe2O3單晶納米片尺寸較為粗大。與之相比，150 ℃下合成的α-Fe2O3單晶納米片不但分散性和均勻化程度高，而且單晶片平均尺寸較細且形貌規則。因而，本文取150 ℃下合成的樣品進行研究。圖2d,e為150 ℃下反應所得α-Fe2O3單晶納米片的TEM照片。由圖可知，α-Fe2O3單晶納米片的平均尺寸約為200 nm，平均厚度在20 nm左右。其晶格寬度為 0.368 nm，對應于 α-Fe2O3單晶納米片的(012)晶面。

圖2 (a)140 ℃,(b)150 ℃,(c)160 ℃反應24 h的α-Fe2O3單晶納米片的SEM照片,(d,e)150 ℃反應24 h的α-Fe2O3單晶納米片的TEM照片Fig.2 SEM images of α-Fe2O3 single crystal nanosheets synthesized at 140 ℃(a), 150 ℃(b), 160 ℃(c) for 24 h and TEM images of α-Fe2O3 single crystal nanosheets synthesized at 150 ℃,24 h(d,e)

3.3 電化學測試分析

圖3是150 ℃條件下反應所得α-Fe2O3單晶納米片在200 mA/g電流密度下的充放電曲線圖。如圖所示，在200 mA/g電流密度下材料具有較好的放電平臺。其首次放電過程中材料在0.9 V和0.75 V處分別出現兩放電平臺。如我們前期的研究結果相似[11]，0.9 V處的放電平臺對應著鋰嵌入α-Fe2O3單晶納米片中形成LixFe2O3， 0.75 V處的平臺表示Fe3+逐漸被還原成Fe0。首次放電和充電容量分別為1294 mAh/g和963 mAh/g。因固態電解質界面(SEI)膜的形成而引起的起始不可逆容量損失為331 mAh/g。這遠小于Wu等[9]所報道的α-Fe2O3納米粒子(10 nm左右)所具有的起始不可逆容量損失(1000 mAh/g)。在首次循環過后，α-Fe2O3單晶納米片的放電容量穩定在950 mAh/g左右，基本沒有出現較大的容量衰退，說明電解液與負極材料之間具有良好的電化學動力學兼容性[12]。由圖4可知，在100次循環后α-Fe2O3單晶納米片仍然約有875 mAh/g的放電比容量，庫倫效率保持在98%以上，表現出十分良好的循環穩定性。與之相比，在100次循環后α-Fe2O3納米粒子的放電比容量迅速衰退到322 mAh/g[11]。

圖3 在200 mA·g-1的電流密度下α-Fe2O3單晶納米片的充放電曲線圖Fig.3 Charge-discharge voltage profiles of the α-Fe2O3 single crystal nanosheets at a constant current rate of 200 mA·g-1

圖4 在200 mA·g-1的電流密度下α-Fe2O3單晶納米片和α-Fe2O3納米粒子[11]的循環曲線圖Fig.4 Cycling performance of the α-Fe2O3single crystal nanosheets and the solid α-Fe2O3microparticles[11] at a constant current rate of 200 mA·g-1

圖5 (a)α-Fe2O3單晶納米片,(b)α-Fe2O3納米粒子[11]的倍率性能圖Fig.5 Rate performances of the α-Fe2O3 single crystal nanosheets(a) and the solid α-Fe2O3 microparticles(b)[11]

圖5(a)是150 ℃下反應所得α-Fe2O3單晶納米片的倍率性能圖。在100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g、100 mA/g的電流密度下進行充放電循環后，α-Fe2O3單晶納米片在對應的電流密度下的充放電比容量分別約為1120 mA/g、968 mA/g、844 mA/g、749 mA/g、643 mA/g、1217 mAh/g。在2000 mA/g的大倍率條件下，材料的充放電比容量依舊可達643 mAh/g左右。與α-Fe2O3納米顆粒相比[11]，表現出了良好的可逆性能。α-Fe2O3單晶納米片優越的電化學性能應歸因于，其在電化學反應過程中增大了活性物質與電解液的接觸面積，提高了鋰離子的擴散系數，降低了材料的極化，進而提高了材料的電化學性能[7-8]。圖6(a)為150 ℃反應所得α-Fe2O3單晶納米片電極與經過50次循環后的電極的阻抗譜圖。圖中兩曲線均由中高頻區半圓和低頻區斜直線組成。中高頻區半圓表示鋰離子穿過隔膜和電解液的運動電阻RS和α-Fe2O3單晶納米片表面的電荷轉移電阻Rct，低頻區斜直線表示鋰離子在材料內部中的擴散電阻(Warburg 阻抗)[11]。相應的等效電路內嵌在圖6(a)中。由圖可知，α-Fe2O3單晶納米片的電荷轉移電阻遠遠低于α-Fe2O3納米粒子的電荷轉移電阻(圖6(b))。在50次循環測試后，代表α-Fe2O3單晶納米片電極電荷轉移電阻的半圓環半徑變化不大，而α-Fe2O3納米粒子的電荷轉移電阻(圖6(b))出現了顯著增加。由此可知，與充放電循環測試相似，α-Fe2O3單晶納米片具有良好的循環穩定性能。

圖6 (a)α-Fe2O3單晶納米片和(b)α-Fe2O3納米粒子的阻抗譜圖[11]Fig.6 Impedance analysis of the α-Fe2O3 single crystal nanosheets(a) and the solid α-Fe2O3 microparticles(b)[11]

4 結 論

(1)采用以便利的水熱法，以FeSO4·7H2O、CTAB和甘油為原料，在150 ℃溫度條件下獲得分散性好，尺寸均勻的α-Fe2O3單晶納米片。

(2)在200 mA/g電流密度下，材料的起始不可逆容量損失較小，僅為331 mAh/g。在100次循環后，α-Fe2O3單晶納米片仍然約有875 mAh/g的充放電比容量，庫倫效率保持在98%以上。在2000 mA/g的大倍率條件下，材料的充放電比容量依舊可達643 mAh/g左右，表現出十分良好的循環穩定性和可逆性能。