不同形貌鈦酸鋇納米晶體的光催化性能研究

展紅全，鄧 冊，吳傳琦，羅志云，謝志鵬，汪長安

(1.景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，景德鎮 333403;2.清華大學材料科學與工程學院，北京 100084)

1 引 言

隨著工業化的發展，引發了嚴重的環境污染問題，而光催化水污染治理是目前解決該問題的有效技術。納米結構材料由于可以提供更多的表面活性位, 而且光生電子-空穴對在其體相內復合的幾率較小,從而可以大幅提高其光催化效率，因此制備能高效降解有機污染物的納米材料是近些年來的研究熱點[1-2]。ABO3型鈣鈦礦氧化物是重要的多功能材料, 具有出色的鐵電、高介電常數和光學性能[3-9]。雖然BTO存在寬帶隙的局限性，但是在居里溫度(120 ℃)處會發生結構轉變，隨之其內部自發極化場能有效促進光生電荷的分離而加快催化效率，因而近年來在催化領域備受研究者關注[2,10-11]。本實驗選擇了鈣鈦礦氧化物鈦酸鋇作為研究對象，從結構與性能的角度探討了具有不同晶面的BTO納米晶體的光催化性能。

隨著關于BTO納米晶體在介電催化的應用，對其晶體結構調控與催化性能的關系需進行深入研究。近年來關于如何提高BTO催化性能的文獻報道也十分豐富，可以簡單分為以下四類情況：(1)介電催化的發現：Li和Liu等利用BTO納米晶體自發極化的內建電場不斷地分離光生載流子，顯著提高Ag2O- BTO異質結構的光催化活性和循環穩定性，該成果開啟了關于BTO介電催化的研究[10]。Wang等研究了BTO的介電效應對于加速電荷分離效率，最終提高TiO2/BTO 核/殼結構納米材料的光電催化效果的機理[11]。Wu和Bao等通過在不同溫度下退火BTO和不同電場下對鈦酸鋇進行極化,來產生鐵電極化以提高BTO晶體催化活性[12]。(2)另外一些學者通過對BTO納米晶體進行異質摻雜或雜化的方法，來提高其光催化效率[13-14]。林雪等用水熱法制備摻鎂鈦酸鋇(Ba1-xMgxTiO3)納米粉體，并考察了其可見光光催化降解甲基橙反應活性[15]?？h濤等研究表明適量的Au修飾明顯提高了BTO的光催化降解活性，且使 Au/BTO異質雜化晶體具有良好的光催化穩定性[16]。Joshi研究了CuO/BTO 異質納米結構材料中，BTO的介電作用加速電子空穴對的快速分離而大大提高了其催化效率[17-18]。(3)通過對BTO納米晶體的表面進行修飾，以影響其催化性能。Beh等研究了BTO鐵電極化界面上的分子催化作用，結果表明BTO納米顆粒的極化界面可以影響反應的選擇性[19]。Li等通過鋁還原BTO納米顆粒，獲得黑色BTO晶體(其表面形成黑色的無定形BaTiO3-x)，增強了其對太陽光吸收和可見光催化性能[20]。Devi等將一種無機卟啉金屬復合物分子固定在BTO納米晶體的表面，以減少光生載流子的復合，并擴展了其對可見區域的響應，進而增強其光催化性能[21]。(4)通過對BTO晶體形貌結構進行調控以改變其催化性能[22]。Chen等利用H2Ti2O5作為前驅體，原位轉化合成了三維BTO微米球，獲得了較好的催化性能[23]。Ni等用水熱法合成了類珊瑚BTO納米結構，研究了pH對BTO晶體結構和光催化性能的影響[24]。上述研究從表面修飾、形貌結構調控、異質摻雜或雜化、介電極化等方面對BTO納米晶體的光催化性能進行了研究，取得了大量的研究成果，但是關于BTO納米晶體不同晶面對其催化性能的影響研究卻很少。最近，課題組對BTO納米晶體陣列、納米球等形貌調控及生長機理做了相關的工作，并對其介電性能、光學性能進行了系列的研究[5,8,25-26]。因此，在課題組前期的研究基礎上，本實驗研究了不同表面活性劑對BTO晶面的調控作用，并探討了BTO晶面活性與其光催化活性的關系。

采用水熱法，利用不同表面活性劑PEG200和乙醇的調控作用，合成了兩種不同形貌的BTO納米顆粒。通過光催化性能檢測以及光催化動力學模擬，揭示了BTO納米晶體不同晶面與其光催化活性的關系。

2 實 驗

2.1 樣品的制備

實驗方法如下：量取0.5 mL的鈦酸四丁酯與15 mL的表面活性劑(PEG200或乙醇)混合均勻，在磁力攪拌下再依次加入11 mL去離子水和0.39 g的Ba(OH)2·8H2O，攪拌均勻；最后加入3.3 mL的氫氧化鈉溶液(濃度為10 mol·L-1)，調節溶液pH值大于11。(所有原料均購自上海國藥集團公司，分析純級。)攪拌均勻后將反應混合物倒入到帶聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜內，填充度約為50%，封釜，置于220 ℃烘箱中進行水熱反應，水熱反應12 h后從烘箱中取出水熱釜，自然冷卻至室溫。樣品離心分離后，用去離子水、0.1 mol·L-1稀醋酸和乙醇依次分別洗滌2次，除去顆粒表面殘留的雜質。最后，置于60 ℃干燥箱中干燥12 h，得到白色粉末樣品。

2.2 樣品的表征

樣品XRD測試使用RIGAKUD/MAX 2200VPC粉末X射線衍射儀,配備石墨單色器,Cu Kα射線(λ=0.1541 nm),操作電壓和電流分別是40 kV和30 mA,掃描速率為 10°·min-1,掃描范圍為20°～80°。SEM照片使用FEI Quanta 400 熱場發射掃描電鏡,加速電壓為15 kV。TEM觀察使用JEM-2010透射電鏡，加速電壓為200 kV。粉末光吸收測試采用的紫外-可見漫反射光譜型號為Lambda850。

2.3 樣品的光催化降解實驗

實驗的光催化反應裝置為自制。取 2 mg催化劑加入到 200 mL 初始濃度為 10 mg/L 的甲基橙溶液中進行光催化反應。在磁力攪拌下,置于暗場攪拌30 min, 確保吸附-脫附平衡。以 250 W紫外線高壓汞燈為光源, 待光源穩定后進行光催化反應, 每次間隔 15 min 取樣分析，試樣經高速離心后取上層清液，用紫外 可見分光光度計檢測甲基橙溶液的吸光度變化。用吸光度的比值A/A0來表示催化降解甲基橙的效率。測吸光度的紫外-可見分光光度計型號為T6新世紀，波長設定為464 nm。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1 220 ℃反應12 h所得BTO樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of BTO samples produced at 220 ℃ for 12 h

220 ℃下采用不同表面活性劑水熱合成典型BTO樣品的XRD圖譜如圖1所示，其21.98°、31.36°、38.64°處的峰位分別對應BTO的(100) 、(110)、 (111)晶面特征衍射峰，分析發現其與立方相BTO的標準衍射卡片(JCPDS No.31-0174)一致，顯示產物為立方相BaTiO3。從圖中還可以看出，水熱反應12 h后，兩種表面活性劑作用下的BTO特征衍射峰強度明顯, 峰形尖銳, 沒有其它雜峰出現, 表明在乙醇或PEG200作為表面活性劑水熱制備的樣品為純相BTO晶體。對比不同樣品晶面衍射特征峰強度，發現乙醇作用下的BTO樣品衍射峰明顯更強烈，其中(110) 衍射峰尤為突出，說明該條件下BTO的結晶性要好。利用Scherrer公式估算兩個樣品晶粒的平均粒度：

D=kλ/β(cosθ)

(1)

其中D為晶粒的尺寸，k取0.89，λ為X射線的波長(λ=0.1541nm)，β為(110)衍射峰半高寬，θ為衍射角。此處利用BTO納米晶體的(110)峰(2θ=31.36°)進行計算粒徑，得到PEG200和乙醇分別作用下的BTO平均晶粒尺寸各自為33.0 nm和65.5 nm。該數據表明兩種表明活性劑作用下獲得的BTO納米晶體的粒徑并不相同，其中乙醇作用下的晶體粒徑較大。這可能是由于PEG200的粘度較大，而且其吸附作用較強，水熱反應條件下不利于離子的快速擴散和聚集，因而使得產品粒徑較小。

3.2 形貌結構

圖2為在220 ℃下，不同表面活性劑條件下生成BTO納米晶體的SEM、TEM圖以及模型結構圖。圖2a是在乙醇作用下生成的BTO納米晶體的SEM圖，從圖中可以看出晶體呈均一規則的立方塊形狀(如圖2e的模型所示)，晶體表面光滑整齊，統計顯示其晶粒的平均大小為80 nm左右；圖2b是在PEG200作用下生成的BTO納米晶體的SEM圖，很明顯其晶體形貌不同于乙醇作用下的立方塊，而是顯示出十二面體的規則形貌(如圖2f的模型所示)。晶體粒徑明顯偏小，統計顯示為50 nm左右，SEM顯示還有少量的小顆粒(這應該是沒有長大成型的前驅體BTO納米晶體，課題組前期研究顯示這種微小的BTO納米晶體可以定向的組裝連接生長在一起，形成一個大的BTO單晶結構[25])。圖2d的TEM顯示晶體表面光滑整齊，但是其內部結構顯示有空洞存在，這種現象和課題組前期提出的反向晶化理論比較吻合[25]。在晶體的水熱晶化過程中，由于晶體表面能量較高而易于晶化，這樣納米晶體會發生從外向內的反向晶化過程。由于PEG的粘度較大進而會影響前驅體的擴散遷移，這樣在外殼優先晶化的同時其內部來不及補充前驅體，因而在其晶體內部形成孔洞結構。而乙醇由于其粘度較小，對離子的擴散遷移沒有很大影響，因而其晶體內部致密完整，沒有明顯的缺陷形成(圖2c的TEM照片所示)。SEM和TEM的統計粒徑規律顯示了和XRD粒徑計算的結果一致，即乙醇作用下的BTO納米晶體粒徑比PEG作用下的大，但是其值略小于利用XRD計算的粒徑，這可能是由于謝樂公式計算參數引起的誤差。

圖2 220 ℃不同表面活性劑所得BTO樣品的SEM(a,b)、TEM(c,d)以及模型圖(e,f)Fig.2 SEM(a,b), TEM(c,d), model figure(e,f) of BTO samples produced under different surfactants at 220 ℃

以上分析可以看出，表面活性劑對BTO納米晶體的形貌有著重要的影響。如圖2e和圖2f所示，在PEG作用下，BTO晶體顯露出規則的具有12個(110)晶面的十二面體形貌，而在乙醇作用下，則是具有6個(100)晶面的常規立方塊形貌。根據晶體生長原理，一般晶體的生長速率與各晶面的表面能成正比，表面能量最低的面生長最慢[27]。常見的晶體生長調控的方法是利用表面活性劑與晶體表面的相互作用來影響其晶面能，進而調控其各個晶面的生長速率，最終得到具有不同形狀的微納米晶體[22]。BaTiO3晶體中各晶面能(110)大于(100)，因而按照常規生長，最后會生成具有6個(100)晶面的立方塊晶體。對于PEG200分子其活性較高，容易吸附在(110)晶面使其能量減少，降低了該晶面的生長速率，最終生成(110)晶面顯露的十二面體；而選用乙醇后，其活性較低對于各個晶面能基本沒有影響，晶體還是生成(100)晶面顯露的常規立方塊。另外在PEG作用下，其顆粒粒徑相對較小，因而具有較大的比表面積，在催化降解污染物的時候可以吸附更多的目標物；而且十二面體由于其顯露的是(110)晶面，其能量較高，在這兩個因素的影響下，催化反應中十二面體晶體活性會比立方塊晶體顯著增加。

3.3 光吸收分析

圖3為立方塊與十二面體BTO的光吸收曲線圖譜。從圖中可以觀察到BTO納米顆粒在波長小于390 nm 的紫外光區域有很強的吸收能力，表明純 BTO的禁帶寬度較大, 只有在接收波長小于 390 nm 的紫外光激發后才顯示較好的光催化活性。根據UV-Vis漫反射光譜，利用Kubelka-Munk公式計算出樣品的間接帶隙的Eg值，立方塊BTO帶隙值Eg≈3.28 eV，十二面體BTO帶隙值Eg≈3.26 eV，說明立方塊的電子能帶躍遷所需的能量更高。從光吸收曲線圖譜中觀察到十二面體BTO的吸收峰強度略大一些,有助于紫外光的吸收, 提高紫外光的光催化效果；十二面體BTO吸收帶邊呈現輕微的紅移現象，有利于BTO的光吸收，即十二面體BTO的光吸收區域要寬。

3.4 光催化性能分析

圖4 為在紫外光下不同形貌BTO納米晶體催化降解甲基橙性能曲線圖。從圖中可以明顯看出，十二面體的吸附性能要優于立方塊，這主要是因為其晶粒較小因而比表面積較大，從而導致吸附性能較佳。從圖中曲線還可以看出紫外光照射下，在90 min內立方塊與十二面體BTO納米晶體對甲基橙的降解率分別達到12%和23%，很明顯十二面體BTO表現出更好的催化活性。對于純相BTO納米晶體由于其帶隙較寬，其光催化性效率一般不高。然而十二面體BTO晶體表現出較好的性能，這主要是和其晶面活性，表面積，內部結構等有關[1,22]。由前面的結構分析可以知道十二面體具有能量較高的(110)晶面，該晶面的催化活性明顯優于立方塊的(100)晶面；而且十二面體晶粒較小表面積較大，其內部特殊的孔洞結構也會進一步增加吸附和催化效率；其次光吸收結果分析顯示十二面體晶體對于光的吸收較好，所以在這些因素的影響下十二面體BTO納米晶體表現出較好的光催化性能。

圖3 BTO納米結構的UV-Vis漫反射光譜，右上插圖為 (α)2(hv)2～hv圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of BTO nanocrystals，the inset is the plot of (α)2(hv)2-hv

圖4 紫外光照射下不同BTO樣品對甲基橙的光催化降解性能曲線Fig.4 Photocatalytic degradation of MO in the presence of BTO nanocrystals under UV light irradiation

3.5 催化動力學分析

對不同BTO納米晶體的光催化降解過程進行動力學模擬，結果如圖5所示。其光催化降解反應動力學特性通過吸光度ln(A/A0)與時間t曲線表示, 從圖中可以看出BTO對甲基橙的光催化降解過程符合一級動力學反應方程式，即反應速率與反應物濃度的一次方成正比，其動力學方程如下所示：

ln(At/A0)=a-bx

(2)

圖5 BTO樣品的光催化動力學模擬曲線Fig.5 Photocatalytic kinetic simulation curves of BTO samples

式中x為反應時間(min)，At為x時刻溶液中甲基橙的吸光度，A0為初始吸光度, a為常數，b為一級反應動力學速率常數。通過對立方塊BTO和十二面體BTO的光催化動力學進行模擬，分別得到其線性相關系數R2為0.93和0.99，都十分接近1，說明光催化過程符合模擬方程。一般在相同條件下，反應速率常數b值越大，表示該反應的速率越大，即光催化性能越好。由動力學擬合獲得十二面體BTO的反應速率參數b=0.00107，立方塊BTO的反應速率參數b=0.00056，很明顯十二面體的反應速率常數幾乎是立方塊的2倍，這與立方塊BTO和十二面體BTO光催化降解率12%和23%趨勢是一致的，該理論分析進一步驗證了上述實驗結論。十二面體BTO納米晶體具有較好的光催化性能，究其原因還是得益于其高活性晶面、較小的粒徑、良好的光吸收，從而增加了光催化反應活性位，加速了電子空穴分離效率，最終增強了晶體的吸附和光催化效率。

4 結 論

基于具有不同晶面的微納米晶體表現出不同的物理和化學性質。本研究采用乙醇和PEG200，利用水熱法分別合成出立方塊和十二面體的BTO納米晶體，兩種晶體分別具有(100)和(110)兩種不同的晶面。在相同條件下對甲基橙進行光催化降解實驗，很明顯具有(110)晶面的十二面體BTO納米晶體具有較高的催化活性，催化動力學分析也進一步顯示了同樣的結果。該研究成果為BTO納米晶體的結構調控和性能改善提供了新思路。