CoFe2O4/Ba0.9Ca0.1Ti0.9Zr0.1O3雙層復合薄膜的磁電性能研究

代清平，郭凱鑫，張 敏，崔瑞瑞，鄧朝勇

(1.貴州大學大數據與信息工程學院，貴州省電子復合材料重點實驗室，貴陽 550025；2.貴州師范大學物理與電子科學學院，貴陽 550001)

1 引 言

多鐵磁電材料同時存在鐵電性和鐵磁性[1]，而且由于鐵電和鐵磁性之間的耦合作用使得磁電材料還具有磁電耦合性能，即：磁電材料在外加電場時產生磁極化，加磁場時產生電極化。這些特性使得磁電材料在電子信息功能器件中有廣闊的應用前景，引起了國內外學者的廣泛關注。從材料組成的角度，磁電材料可以歸類為單相磁電材料和復合磁電材料。自然界中單相磁電材料很少，而且在室溫下表現出較弱的磁電耦合性能[2]。1961年第一次發現有磁電效應的單相材料Cr2O3[3]，進而在上世紀70年代掀起了關于多鐵磁電材料的研究熱潮，但由于難以找到室溫下的磁電材料以及磁電效應很弱等造成應用前景暗淡，致使出現了30年左右的低谷期。直到2003年Ramensh研究組制備出高質量的鐵酸鉍(BiFeO3) 磁電材料[4]，從而又掀起了一股研究磁電材料的狂潮。目前BiFeO3是被廣泛研究的一種在室溫上具有磁電效應的單相多鐵材料，但觀察到的磁電耦合效應也較弱，所以也限制了它的應用。當然有不少科學家還在尋找新的單相磁電體系。然而，對于鐵磁和鐵電相結合的多鐵復合材料，在室溫下，磁電復合材料具有優異的磁電性能，對應用是非常有利的。復合材料可根據連通性分為層狀復合材料和顆粒復合材料。與顆粒復合材料相比，層狀復合材料的漏電流更小，更容易控制鐵磁相和鐵電相的生長條件[2]。近年來,越來越多的研究集中在磁電薄膜[5-7]， 因為它提供了更多的研究自由度，如界面效應、晶格應變等，這對復合材料的磁電性能有重要影響，并有利于在納米尺度理解磁電耦合機制。

近年來，一些研究人員成功制備了具有較強磁電耦合效應的含鉛磁電復合材料PZT/Terfenol-D[8]和 PZT/CoFe2O4[9]。但隨著人們對環境保護意識的增強，無鉛磁電復合材料引起了科學家們的極大關注。鈦酸鋇(BaTiO3)被認為是一種具有很高應用價值的壓電材料，常被用作磁電復合材料的鐵電相。此外，通過在鈣鈦礦結構的A或B位進行適當的摻雜，可以進一步提高BaTiO3的介電性能和壓電性能。在A和B位分別使用Ca2+和Zr4+替代，可以產生較低的介電損耗(tanδ)和更大的壓電系數(d33)[10-12]。最近，在(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3((1-x)BZT-xBCT,BCZT)[13]體系中發現了非常大的壓電效應(d33～ 600 pC/N)。優良的機電性能使BCZT成為具有較大磁電耦合系數的多鐵復合材料的鐵電相。眾所周知，CoFe2O4(CFO)是一種具有尖晶石結構的鐵磁材料。因為CFO具有較高的磁致伸縮系數和較好的磁性能，而常被用作為磁電復合材料的鐵磁相。所以在CFO/BCZT磁電復合材料中去觀察磁電耦合效應是值得期待的。然而，據我們所知，只有少數關于CFO/BCZT[14]和CNZFO/BCZT[15]塊體陶瓷的報告，很少有關于CFO/BCZT磁電復合薄膜的研究。

本工作中，選擇CoFe2O4作為鐵磁相，Ba0.9Ca0.1Ti0.9Zr0.1O3作為鐵電相，通過脈沖激光沉積法在(001)-SrRuO3/SrTiO3(SRO/STO)襯底上生長了2-2型CoFe2O4/Ba0.9Ca0.1Ti0.9Zr0.1O3(CFO/BCZT)磁電復合薄膜,SRO被用作為底電極和緩沖層，CFO作為頂層。研究了CFO/BCZT磁電復合薄膜的形貌、結構、鐵電、鐵磁及磁電耦合性能。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用脈沖激光沉積法(PLD)在(001)-SrRuO3/SrTiO3(SRO/STO)襯底上制備CoFe2O4/ Ba0.9Ca0.1Ti0.9Zr0.1O3(CFO/BCZT)復合薄膜，SRO作為底電極(頂電極為Pt)，BCZT作為中間層，CFO作為頂層，樣品結構如圖1中所示。用來制備薄膜的SRO、BCZT和CFO陶瓷靶材是通過高溫固相反應法制備所得。沉積薄膜之前需要把本底真空抽到優于9×10-5Pa，并采用恒壓模式的激光轟擊靶材表面進行預濺射(預濺射時基片被擋住)。PLD制備薄膜的沉積溫度、氧壓、沉積時間、退火時間、靶材到襯底距離等參數如表1所示。

表1 沉積薄膜參數Table 1 Deposition parameters of thin films

2.2 樣品測試

圖1 樣品的結構圖，P和H分別為極化電荷和磁場 Fig.1 Structure of sample, P and H are the polarization charge and magnetic fields, respectively

采用X射線衍射儀(XRD, model D/max-2500 V, Japan)分析樣品的晶體結構和物相。原子力顯微鏡(AFM, BRUKER, USA)和掃描電子顯微鏡(SEM, S5500, Japan)用來檢測樣品的表面形貌。樣品的鐵電和鐵磁性能分別運用多鐵測試系統(Radiant, TF analyzer 2000, USA)和物理性能測量系統(PPMS，dynacol-9，USA)進行測試。室溫下的磁電耦合效應是由一個磁電測試系統來測量(所加磁場及極化方向如圖1所示)。樣品中的感應電壓信號是由一個鎖定放大器(SRS，SR830，USA)采集得到。磁電耦合系數可采用方程αE=δV/(t·δHac)來計算。其中，δV為鎖相放大器所采集到的電壓，t為磁電薄膜的厚度，δHac為交流磁場強度。

3 結果與討論

3.1 結構與形貌

圖2為CFO/BCZT磁電復合薄膜的XRD圖譜。XRD結果顯示，所有樣品均只出現沿c軸擇優取向的(00l)的衍射峰，且沒有雜相，這表明復合薄膜結晶效果好且是外延生長的。從圖2(b)中能清楚地看到單相薄膜和磁電復合薄膜衍射峰的位置變化。對于BCZT鐵電層，在CFO/BCZT/SRO/STO復合薄膜中，由于來自底層SRO和頂層CFO相的應力，從而導致BCZT相在CFO/BCZT/SRO/STO異質結復合薄膜中的晶格常數相較于單相BCZT/SRO/STO鐵電薄膜的晶格常數變小，根據布拉格方程2dsinθ=nλ, 衍射峰向大角度偏移。對于鐵磁相CFO而言，在CFO/BCZT/SRO/STO復合薄膜中CFO相的晶格常數大于在單相CFO/SRO/STO薄膜中CFO相的晶格常數，從而使得復合薄膜中的CFO衍射峰向小角度偏移。這說明BCZT層在復合薄膜中起到了緩沖作用，使得CFO受到的壓應力得到釋放，減弱了襯底對它的夾持作用，這有利于提高復合薄膜中觀察到磁電耦合性能。

圖2 (a)BCZT、CFO及CFO/BCZT磁電復合薄膜的XRD圖譜;(b)衍射峰的放大圖譜 Fig.2 (a)XRD patterns of BCZT, CFO and CFO/BCZT magnetoelectric composite thin films；(b)enlarged views of diffraction peaks

圖3a和b為單相BCZT薄膜和CFO/BCZT磁電復合薄膜的AFM照片，圖3(b)中的插圖展示了CFO/BCZT磁電復合薄膜的SEM截面圖。復合薄膜的厚度約為270 nm(其中SRO、BCZT和CFO層分別約為20 nm、140 nm、110 nm)。從AFM測試結果顯示薄膜的顆粒大小均勻且粗糙度低(BCZT/SRO/STO和CFO/BCZT/SRO/STO膜的表面均方根粗糙度Rq分別為1.76 nm、2.01 nm)。這表明薄膜生長質量較好，有利于獲得良好的磁電性能。

圖3 (a)單相BCZT/SRO/STO薄膜的AFM照片;(b)CFO/BCZT/SRO/STO磁電復合薄膜的AFM照片;(b)中的插圖為CFO/BCZT/SRO/STO磁電復合薄膜的SEM截面圖 Fig.3 (a)AFM image of single-phase BCZT/SRO/STO thin film;(b)AFM image of CFO/BCZT/SRO/STO magnetoelectriccomposite film;(c)the insets is the cross-sectional SEM image of CFO/BCZT/SRO/STO magnetoelectric composite thin film

3.2 鐵電性能分析 CFO

圖4展示了所加電場強度為±300 kV/cm,頻率為1 kHz時，BCZT單相鐵電薄膜和CFO/BCZT磁電復合薄膜的電滯回線，電滯回線體現了極化電荷P與電場E之間的關系。 從圖中可以看出BCZT薄膜的極化強度(剩余極化強度Pr=17.9 μC/cm2, 最大極化強度Ps=44.8 μC/cm2)高于CFO/BCZT復合薄膜的極化強度(Pr=15.1 μC/cm2,Ps=30.7 μC/cm2)。鐵電性能受鐵電疇翻轉和漏電流密度的影響。復合薄膜的剩余極化強度與參考文獻[5,16-17]報道的無鉛塊體陶瓷相當，表明在復合薄膜中，BCZT鐵電相生長質量較好。圖5表示BCZT單相鐵電薄膜和CFO/BCZT磁電復合薄膜的漏電流特性，很顯然BCZT單相鐵電薄膜的漏電密度(Js～10-9A/cm2)小于CFO/BCZT磁電復合薄膜的漏電流密度(Js～10-7A/cm2)。與單相鐵電材料相比，因為CFO鐵磁材料具有很小的電阻率使得漏電流密度在復合膜上有顯著的增加。在CFO/BCZT復合材料中，鐵電性主要取決于鐵電材料，CFO/BCZT復合薄膜漏電流密度比BCZT單相鐵電薄膜漏電流密度大，從而獲得比單相BCZT鐵電薄膜小的極化值，這與從電滯回線觀察到的結果是一致的。不對稱的電滯回線P-E和漏電流J-E圖是因為頂底電極(頂電極為Pt,底電極為SRO)不對稱所致。

圖4 BCZT和CFO/BCZT薄膜的電滯回線圖 Fig.4 Ferroelectric hysteresis loops of BCZT and CFO/BCZT thin films

圖5 BCZT和CFO/BCZT薄膜的漏電流特性 Fig.5 Leakage characteristics of BCZT and CFO/BCZT thin films

3.3 鐵磁性能分析

圖6為CFO和CFO/BCZT薄膜的磁滯回線，完整的磁滯回線表明CFO單相鐵磁薄膜和CFO/BCZT磁電復合薄膜具有良好的鐵磁性能。單相CFO薄膜的的飽和磁化強度(Ms, ～67 emu/cm3)大于CFO/BCZT磁電復合薄膜的飽和磁化強度(Ms, ～41 emu/cm3)，這可能是由于鐵磁相CFO和鐵電相BCZT的界面相互作用，兩相界面區域部分磁疇無序度增加而影響了磁電復合材料的鐵磁性能[1]。同時，CFO單相鐵磁薄膜的矯頑場略大于CFO/BCZT磁電復合薄膜的矯頑場。根據XRD的分析，CFO/BCZT/SRO/STO異質結構中CFO相的晶格畸變稍小于在單相CFO/SRO/STO薄膜中CFO相的晶格畸變，CFO受到的壓應力得到很好的釋放，減弱了襯底對它的夾持作用，從而導致磁疇更容易翻轉而形成較小的矯頑場[7]。這有利于在CFO/BCZT復合薄膜中觀察到磁電耦合效應。

3.4 磁電耦合效應

圖7為CFO/BCZT磁電復合薄膜的磁電耦合系數αE隨偏置直流磁場Hdc的變化關系,測試磁場頻率f=1 kHz。如圖1所示磁場H平行于樣品表面，極化電荷所形成的電場E垂直于樣品表面。磁電耦合效應可理解為鐵磁相與鐵電相之間的應力傳遞，鐵磁相在外加磁場時產生壓應變而傳遞給鐵電相，鐵電相受到應力(即壓電效應)而產生電極化。磁電耦合系數αE隨偏置直流磁場Hdc的增加而快速增加，當Hdc約為1500 Oe時，磁電耦合系數αE達到最大值(αE～82.4 mV·cm-1·Oe-1)，當Hdc繼續增加時逐漸減小到一個小值而幾乎保持不變。這是由于隨著偏置直流磁場的增加，磁致伸縮系數逐漸增加而達到飽和值，此時磁電耦合系數最大，當Hdc繼續增加時，磁致伸縮系數逐漸減小達到一個最小值后基本保持不變，從而使得在Hdc大于1500 Oe時αE達到最大值后快速減小到一個最小值而幾乎不變。優異的磁電耦合性能可能歸因于復合薄膜具有較好的鐵電、鐵磁性能以及較好的界面相互作用。此外， CFO 晶格常數較大，與BCZT和SRO/STO 基片的晶格失配大，容易形成位錯等缺陷松弛應力[1]，復合薄膜中CFO 層接近松弛的狀態使磁疇比較容易翻轉，同時，CFO/BCZT/SRO/STO異質結構中，SRO和BCZT層起到了緩沖層的作用減弱了基底STO對CFO層的約束作用，從而有利于獲得較好的磁電耦合性能。

圖6 CFO和CFO/BCZT薄膜的磁滯回線 Fig.6 Magnetic hysteresis loops of BCZT and CFO/BCZT thin films

圖7 在磁場頻率f=1 kHz 時，CFO/BCZT磁電復合薄膜的磁電耦合系數αE隨偏置直流磁場Hdc的變化關系 Fig.7 Variation of magnetoelectric coupling coefficient αE of CFO/BCZT thin films with bias Hdc magnetic field Hac at magnetic frequency f=1 kHz

4 結 論

采用激光脈沖沉積法在(001)-SRO/STO襯底上成功制備了2-2型CFO/BCZT磁電復合薄膜。XRD研究表明復合薄膜為(00l)擇優取向結構，復合薄膜展現出良好的表面形貌。CFO/BCZT復合薄膜具有優異的鐵電、鐵磁性能，特別是磁電耦合系數達到了約82.4 mV·cm-1·Oe-1。因此，CFO/BCZT無鉛磁電復合薄膜是新型電子功能器件的一種潛在候選材料。