粒度對β/α復合SiC陶瓷的性能影響研究

劉躍進，王曉剛,，王雪瑩

(1.西安科技大學材料科學與工程學院，西安 710054；2.陜西省硅鎂產業節能與多聯產工程技術研究中心，西安 710054)

1 引 言

SiC陶瓷具有耐磨、高比強度、高硬等很好的高溫力學性能。近年來國內對SiC陶瓷的研發越來越多，隨著對SiC陶瓷的成型方法以及致密化工藝等的深入研究，SiC陶瓷工業發展迅速，越來越多的SiC陶瓷產品被廣泛應用于磨料磨具、耐火材料、防彈裝甲以及高溫結構陶瓷等工業領域[1-3]。SiC原粉對后續SiC陶瓷的成型和燒結性能有至關重要的影響，由于SiC的化學鍵特點，必須引入燒結助劑或提高粉體燒結活性以及采用一些特殊的工藝手段才能獲取高致密的SiC陶瓷[4]。SiC有α和β兩種晶型，與一般α-SiC相比，β-SiC屬于低溫晶型，超過一定溫度可以轉化為α-SiC[5]，影響β/α 復合SiC陶瓷的燒結性能。目前，制備SiC陶瓷的粉體原料也由微米級向亞微米級、納米級發展。由于亞微米級、納米級粉體極容易產生團聚，粉體流動性能和分散性能差，所以需要經過噴霧造粒進行處理[6-7]。本文研究了將一定比例的不同粒度β-SiC添加到1 μm α-SiC中對所制備的β/α 復合SiC陶瓷的性能影響。

2 實 驗

2.1 實驗過程

本實驗以1 μm的α-SiC(國內某碳化硅微粉廠家)和0.3 μm、0.5 μm、1 μm、2.5 μm、3.5 μm、5 μm的β-SiC(西安博爾新材料有限責任公司)為原料，酚醛樹脂為粘結劑。按照本課題組相關研究結果制定噴霧造粒實驗配方，β-SiC粒度為單一變量，將一定比例的不同粒度的β-SiC分別與1 μm的α-SiC混合噴霧造粒，為防止引入其他雜質成分，混料過程使用本實驗室自制的SiC研磨介質球作為球磨混料介質。將所得SiC造粒粉陳腐24 h之后，使用干壓成型的方法壓制陶瓷素坯，在恒溫干燥箱中120 ℃預燒2 h，隨后進行無壓燒結。

實驗對使用1 μm的α-SiC與不同粒度β-SiC混合噴霧造粒后成型、燒結制備的β/α 復合SiC陶瓷性能進行研究。確定最佳的制備β/α 復合SiC陶瓷的原粉顆粒粒度組合。

2.2 性能測試

對造粒粉及燒結體進行X射線衍射分析；根據中國國家標準《多孔陶瓷顯氣孔率、容重試驗方法(GB/T 1966-1996)》和《工程陶瓷維氏硬度試驗方法(GB/T 16534-1996)》分別測試計算得到燒結試樣的密度和維氏硬度；根據維氏硬度測試后的菱形壓痕利用壓痕法測試計算斷裂韌性；使用掃描電子顯微鏡得到試樣斷面顯微結構圖像并在顯微鏡下觀察燒結體晶相。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1為純α-SiC造粒粉、純β-SiC造粒粉、β/α復相SiC造粒粉以及β/α復相SiC燒結后的XRD測試結果。溫度超過1300 ℃ β-SiC會轉變為α-SiC，從圖中可以看出，α-SiC與β-SiC具有不同的晶型，燒結后的β/α復合SiC陶瓷中的β-SiC幾乎全部變為α-SiC。β-SiC晶體為立方結構，α-SiC晶體為六方結構，β-SiC的晶格參數為a=0.4359 nm，常見的6H α-SiC晶格參數為a=0.3073 nm、c=1.5070 nm，單個晶胞體積前者為0.0828248 nm3，后者為0.1423109 nm3(不同α-SiC相的體積略有不同)，因此在燒結過程中，β相向α相轉變時，晶胞體積膨脹了近一倍，膨脹時產生結合推動力，使新生成的α相SiC結合在原有的α-SiC上，比原有的α-SiC之間結合更加緊密，同時填充到原有的空隙中，從而提高燒結體密度。

圖1 不同樣品XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of different samples

圖2 陶瓷燒結體密度測試結果 Fig.2 Density test result of ceramic sintered

3.2 形貌分析

從圖2可以看出將β-SiC添加到α-SiC中制備的β/α 復合SiC陶瓷試樣整體密度水平較高。β/α 復合SiC陶瓷的密度相對單一α-SiC制備的陶瓷有了明顯的變化。 β/α 復合SiC陶瓷體積密度隨著β-SiC粒徑的變化趨勢為：當添加合適粒徑的β-SiC時β/α 復合SiC陶瓷的密度明顯提高，添加1 μm的β-SiC時燒結體密度最大，達到了3.148 g/cm3；當添加的β-SiC粒徑過小或者過大時β/α 復合SiC陶瓷的密度有所下降，且粒徑越大密度下降越明顯。

圖3 單一α-SiC燒結體斷面形貌SEM照片 Fig.3 Fracture SEM image of single 1 μm α-SiC sinter

結合圖3和圖4的陶瓷斷面SEM照片可以看到，添加β-SiC后的燒結體比單一α-SiC燒結體結構更致密。當添加合適粒徑的β-SiC即1 μm時，與1 μm的α-SiC粒徑相符合，由等大球堆積原理可知，這種粒度搭配可以使噴霧造粒后的造粒粉顆粒更密實，在壓制成陶瓷素坯后，使燒結更容易進行，而且燒結體中氣孔比較小，同時數量最少且分布均勻，燒結過程中β-SiC轉變為α-SiC，使得β/α 復合SiC陶瓷晶界緊密相連，組織最致密，如圖4c所示；由圖4a和b可以看出當添加β-SiC顆粒過細時，由于團聚較多，在混料時可能導致分散不均勻，粉體表面存在官能團等，在高溫燒結時容易產生氣孔，導致陶瓷密度下降；圖4d、e和f所示添加2.5 μm、3.5 μm和5 μm β-SiC時復合SiC陶瓷燒結體斷面，由于顆粒較粗，在成型過程中極易形成粉料顆粒微觀尺寸上的搭接等效應，較多的空氣存在其間，最終在燒結時會有較多的氣孔于燒結體中，而且氣孔比較大，導致其密度下降。

圖4 添加不同粒度β-SiC的燒結體斷面形貌SEM照片 (a)添加0.3 μm β-SiC;(b)添加0.5 μm β-SiC;(c)添加1 μm β-SiC;(d)添加2.5 μm β-SiC;(e)添加3.5 μm β-SiC;(f)添加5 μm β-SiC Fig.4 Fracture SEM images of β-SiC sintered with different size

3.3 硬 度

從圖5中可以看出，添加β-SiC后的β/α 復合SiC陶瓷的維氏硬度均大于單一α-SiC陶瓷燒結體。β/α 復合SiC陶瓷硬度隨β-SiC粒度變化的趨勢與密度的變化趨勢總體一致，添加1 μm β-SiC的復合SiC陶瓷密度與硬度均最大，這說明燒結體結構的致密化對硬度提高有很大的作用。根據維氏硬度的測試原理及計算方法，在測試維氏硬度時，加載壓力越大同時形成的菱形壓痕面積越小，其硬度值將會越大。所以，當加載壓力不變且在每個SiC晶粒硬度相同情況下，金剛石壓頭測試的范圍內晶粒越多越細小，每個顆粒上承受的壓強將越小，整體產生的形變將會越少，隨之菱形壓痕的面積則越小，最終菱形對角線變短，計算時其硬度值就會增大；當燒結體組織中氣孔含量較多時，單位面積內晶粒將變少，金剛石壓頭打在氣孔較多位置，其深度較深時，最終測試計算的硬度值就減小。添加1 μm β-SiC的β/α 復合SiC陶瓷燒結體由于燒結致密化程度高，晶粒細小且密集，單位面積內晶粒最多，加載壓力相同時每個晶粒上的壓強就減小，所以其顯微硬度值最大，為23.98 GPa。

圖5 燒結體硬度測試結果 Fig.5 Hardness test results of sinter

圖6 燒結體斷裂韌性測試結果 Fig.6 Fracture toughness test results of sinter

3.4 斷裂韌性及表面晶相

圖7 β/α復相SiC陶瓷表面晶相 Fig.7 Crystal boundary of β/α composite SiC ceramics

如圖6結果所示，各種燒結體的斷裂韌性差異不是很大，由于同一種材料的硬度跟斷裂韌性存在一定的對立性，當材料硬度越高時，其斷裂韌性一般會相應降低。但是結合硬度曲線圖5，從兩圖中可以看出在添加1～2.5 μm β-SiC時，所制備的β/α 復合SiC陶瓷硬度比單一α-SiC陶瓷大，同時斷裂韌性較單一α-SiC陶瓷也有了少量的增大。分析其原因，從圖3和圖4燒結體斷面SEM照片可以看出，燒結后陶瓷斷面比較平整，都屬于典型的穿晶斷裂，圖4中添加β-SiC后，這種斷裂模式并沒有明顯改變，只有少量的晶粒之間有撕裂跡象。根據Griffith微裂紋理論，材料的斷裂時材料受應力達到一定程度時裂紋擴展的結果，而且材料的斷裂不是取決于裂紋的數量，而是取決于裂紋的大小。添加小粒徑的β-SiC顆粒時，在燒結后生成許多比較細的長軸狀晶粒，如圖7所示，這些柱狀晶粒也會起到一定的橋聯作用，陶瓷受外力產生裂紋，裂紋在擴展的過程中需要穿過更多的晶界，要使更多的晶粒斷裂，斷裂能晶粒時能量衰減次數增多，其產生的裂紋長度就會有減小，其斷裂韌性則越高。但是，添加任何粒度的β-SiC都沒有改變其穿晶斷裂的主要斷裂方式。實驗結果表明：在α-SiC中添加2.5 μm的β-SiC時，β/α復合SiC陶瓷斷裂韌性較大，為4.45 MPa·m1/2，添加1 μm β-SiC的β/α復合SiC陶瓷由于硬度升高其韌性略有降低，為4.44 MPa·m1/2。

添加1 μm β-SiC的β/α復合SiC陶瓷相比單一α-SiC陶瓷的密度、硬度、斷裂韌性等性能提高很多，其本質原因仍然是燒結過程中β-SiC轉變為α-SiC對其產生的影響，而不僅僅是原料粉體粒度的影響。

4 結 論

(1) 高溫燒結β/α 復合SiC陶瓷時β-SiC轉變為α-SiC，產生體積膨脹，提高燒結體致密度，添加一定含量合適粒徑的β-SiC可以提高SiC陶瓷的整體性能，β/α 復合SiC陶瓷比單一α-SiC陶瓷的性能有所提高；

(2) 添加1 μm的β-SiC到1 μm的α-SiC中制備的β/α 復合SiC陶瓷整體性能最佳，其密度可達到3.148 g/cm3，維氏硬度為23.98 GPa，斷裂韌性為4.44 MPa·m1/2；

(3)粉體顆粒級配對SiC陶瓷的燒結性能也有很大影響，有必要研究更合適的β-SiC與α-SiC粒度搭配以制備出性能優異的β/α復合SiC陶瓷。