稀土鹵化物/離子液體軟發光材料的合成及其發光性能研究

李倩倩,李凌燕,章 政,李 嫚,潘建國,潘尚可

(寧波大學材料科學與化學工程學院，浙江省光電探測材料及器件重點實驗室，寧波 315211)

1 引 言

近年來，在閃爍晶體的研究中，新型鹵化物閃爍晶體因具有光產額高、能量分辨率和時間分辨率好等特點，而備受國內外關注。這其中以Ce∶LaBr3晶體最為突出[1]，稀土Ce3+所具有的完全自旋宇稱允許的5d→4f躍遷的特性，而符合稀土閃爍材料對快衰減的發展要求[2-3]，因此Ce∶LaBr3晶體的閃爍性能幾乎超越了已有的各種閃爍晶體，具備極為廣闊的應用前景。但是也由于晶體生長難度大、易潮解、易開裂、生長成本大至今困擾著這類大尺寸高質量晶體的產業化[4-6]。因此探索其他低成本、發光性能良好的稀土閃爍材料成為研究熱點。

研究發現，鹵化離子液體可很好的溶解稀土鹵化物，并且鹵化離子液體通常是無色，呈現透明狀態，在整個可見光區和近紅外光區基本無吸收，因此離子液體是稀土發光性質研究的理想介質[1,7-9]。李煥榮等通過直接將稀土鹵化物溶解在離子液體中得到了新型稀土銪離子的發光軟材料。稀土配合物與離子液體的結合不僅提高了稀土配合物的穩定性，而且有效地提高稀土配合物的發光效率[1,7,10-11]。

本文結合目前研究熱點以及針對稀土鹵化物晶體研究中出現的問題，使用溴化離子液體和溴化鑭作為基質，摻雜鈰離子，得到稀土配合物，再溶解到離子液體中，得到稀土發光軟材料。希望利用稀土Ce3+離子作為閃爍體的發光中心，實現稀土發光配合物在離子液體中的閃爍發光，從而實現液體閃爍器件在實際生產生活中的應用。

2 實 驗

2.1 稀土配合物和發光軟材料的合成

所使用的離子液體是1-丁基-3甲基咪唑溴鹽([Bmim][Br])(分析純 上海益江化學有限公司)；所使用的稀土鹽有LaBr3·7H2O和CeBr3·7H2O(分析純 內蒙古包頭市鑭系新材料科技有限公司)。按各組分物質的量的比精確稱量[LaBr3·7H2O+CeBr3·7H2O]和[Bmim][Br]各2.0 mmol。將[LaBr3·7H2O+CeBr3·7H2O]溶解在少量的去離子水中，再將稱量好的[Bmim][Br]溶解在溴化鑭溶液中。室溫下磁力攪拌30 min混合均勻后放于真空干燥箱中加熱，程序升溫到180 ℃，加熱12 h，最終得到固體產品Ce∶[Bmim][LaBr4]。

為得到透明液體發光軟材料，將上述得到的Ce∶[Bmim][LaBr4]樣品分別溶解于7.0 mmol、8.0 mmol、9.0 mmol和10.0 mmol的[Bmim][Br]中，即[Bmim][Br]與Ce∶[Bmim][LaBr4]的比例分別是3.5∶1.0、4.0∶1.0、4.5∶1.0和5.0∶1.0。上述得到的混合物在130 ℃下加熱攪拌4 h，最終得到淺黃色透明的液體，制得的樣品為Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]，放于干燥瓶中保存，待測。

2.2 性能表征

采用德國耐馳公司的Netzsch STA 449 C熱重分析儀對Ce∶[Bmim][LaBr4]樣品進行了熱重分析和差示量熱掃描測定(TG-DSC)，反應氣氛為N2，以10 ℃/min的速率從室溫升溫至800 ℃。在室溫下使用Hitachi F-4500熒光光譜儀測量了樣品的光致發光光譜，激發光源為氙燈，狹縫的寬度為5 nm，激發波長為320 nm，監測波長為400 nm。利用FL3-111熒光光譜儀測量了樣品的光致發射衰減時間曲線，激發波長為320 nm，脈沖激發源為納秒燈。在室溫下測量了樣品的X射線激發發射光譜，采用的儀器為本實驗室自行搭建的X射線激發發射光譜儀，激發光源為鎢靶X射線管，測量波長范圍為200～600 nm。所有樣品在測試前需在烘箱中加熱以除去水分，確保它們在完全無水的情況下測試。

3 結果與討論

3.1 Ce∶[Bmim][LaBr4]稀土配合物的合成

稀土配合物的合成所使用的離子液體[Bmim][Br]屬于鹵化二烷基咪唑類離子液體，具有很強吸水性物質，在稱量和合成過程中易吸收空氣中的水[12-13]。溴化鑭屬于離子型或接近離子型化合物，也具有很強的吸水性，因此，在使用之前要高溫加熱去除水分。按[LaBr3·7H2O+CeBr3·7H2O]和[Bmim][Br]的比例為1∶1的樣品在真空干燥箱中加熱，溫度達到130 ℃時，溶液的上部開始出現白色固體，且有氣泡不斷從溶液底部冒出，3 h后，液體全部變成了白色固體，此時可以認為產物中的水已經全部去除。繼續升溫至180 ℃，保持5 h，合成的產物如圖1 所示，為略發黃的白色固體，不透明，易潮解。反應過程中鹵化二烷基咪唑類離子液體[Bmim][Br]中的陰離子Br-與稀土鑭離子配位，在溶液中形成[LaBr4]-陰離子基團，通過加熱去除溶液中的水分，[LaBr4]-陰離子與咪唑鎓陽離子配位得到[Bmim][LaBr4]。

圖1 稀土配合物Ce∶[Bmim][LaBr4]的照片 Fig.1 Photograph of the rare earth complex Ce∶[Bmim][LaBr4]

圖2 Ce∶[Bmim][LaBr4]的熱重-差熱曲線 Fig.2 Thermogravimetric-difference heat curves of Ce∶[Bmim][LaBr4] product

圖2為Ce∶[Bmim][LaBr4]的熱重-差熱分析曲線，測量的溫度范圍從室溫到800 ℃，升溫速度為10 ℃/min。從圖中可以看出，在100 ℃和120 ℃處出現兩個吸熱峰，并有少量的失重，失重為1.93%，對應樣品失去水分，因為Ce∶[Bmim][LaBr4]固體有較強吸潮性，操作過程中難免會吸附水分。樣品Ce∶[Bmim][LaBr4]自293 ℃開始明顯失重，自293 ℃至450 ℃顯示了兩次失重過程，總失重率為30.81%。經分析計算，當Ce∶[Bmim][LaBr4]分解剩余溴化鑭(鈰)成分時對應的理論失重為29.7%。因此，可認為自293 ℃至450 ℃之間，Ce∶[Bmim][LaBr4]經歷了兩步分解，失去離子液部分，剩余溴化鑭(鈰)成分。

3.2 稀土發光軟材料的合成

圖3 (a)不同比例下的Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]圖片;(b)紫外燈下Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]照片(從左至右[Bmim][Br]與Ce∶[Bmim][LaBr4]的比例為3.5∶1.0、4.0∶1.0、4.5∶1.0和5.0∶1.0)；(c)Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的流動性圖片 Fig.3 (a)Photographs of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br] samples at different ratios, (b) photographs of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br] samples irradiated under UV-lamp ( The ratios of [Bmim][Br] and Ce∶[Bmim][LaBr4] from left to right are 3.5∶1.0, 4.0∶1.0, 4.5∶1.0 and 5.0∶1.0, respectively ) , (c)photographs of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br] showing the fluidity

為了得到透明發光液體軟材料，將上述得到的稀土配合物Ce∶[Bmim][LaBr4]溶解于含有相同咪唑陽離子的離子液體[Bmim][Br]中[14]。[Bmim][Br]有一定的黏度，不易直接將Ce ∶[Bmim][LaBr4]溶解于離子液體中。溶解過程中，加入少量的去離子水作為助溶劑，能夠加速Ce∶[Bmim][LaBr4]在離子液體中的溶解，溶解后再加熱至130 ℃以上，除去水分。

溶解得到的含稀土元素的離子液體是淡黃色并且透明的樣品，如圖3(a)所示，樣品的黏度比離子液體的黏度大，呈膠體狀。圖3(b)為[Bmim][Br]與Ce∶[Bmim][LaBr4]的比例為3.5∶1.0時的膠體狀樣品，樣品倒置10 min后，才逐漸從上向下流出。隨著[Bmim][Br]比例的增加，樣品的黏度逐漸降低。圖3(c)為不同濃度的發光軟材料在365 nm的紫外燈照射下的圖片，均呈現出紫光。

3.3 Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的光致發光光譜

如圖4所示，為Ce∶[Bmim][LaBr4]溶解在不同比例的[Bmim][Br]下得到的Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的發射光譜。從圖中可以看出隨著離子液體[Bmim][Br]比例的增加，發射峰的強度在降低，當[Bmim][Br]/Ce∶[Bmim][LaBr4] =3.5/1.0，此時發射峰的強度最大。當Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]受到320 nm紫外光激發的時候，在350～450 nm的區間內有兩個主發射峰，發射峰的峰值分別位于377 nm和406 nm，與文獻報道的Ce3+的特征峰位置基本一致[15]，這兩個發光峰來自Ce3+離子外層電子5d→4f能級的躍遷。在晶體場的自旋-軌道耦合作用下，Ce3+離子的基態4f1可分裂出2F5/2和2F7/2兩個子能級，兩能級之間的能量相差約0.3 eV，所以從5d1能級的最低晶體場分量向4f1基態存在兩種躍遷，即5d1→2F5/2和5d1→2F7/2兩種電子躍遷，這兩種躍遷能量的差異直接導致Ce3+離子會發出377 nm和406 nm這兩種波長不同的熒光[16]。通過對3.5∶1.0比例下的發射峰進行高斯擬合得到兩種發射光分量，如圖5所示。對這兩個發光分量進行峰面積積分計算可得到相對發光強度，如圖5內插圖所示?？梢钥闯?06 nm的發光峰積分強度大于377 nm發光峰的積分強度，積分強度比為∶1.00∶1.17，說明Ce3+離子的激發態電子5d1→2F7/2躍遷的量子效率比5d1→2F5/2的高。從圖5中還可看出，位于377 nm和406 nm處的峰值高度之比為1.00∶0.46，比Ce∶LaBr3晶體光致發光中的兩個分量峰值高度差大很多，這可能是由于液體材料的晶體場與晶體材料的晶體場不同所致。

圖4 Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的發射光譜(激發波長為320 nm) Fig.4 Emission spectra of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br] at an excitation wavelength of 320 nm

圖5 激發波長為320 nm條件下樣品的發射光譜([Bmim][Br]/Ce∶[Bmim][LaBr4]=3.5/1.0) Fig.5 Sample emission spectra at excitation wavelength of 320 nm([Bmim][Br]/Ce∶[Bmim][LaBr4]=3.5/1.0)

圖6 不同Ce3+摻雜濃度下的Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]發射光譜(激發波長為320 nm) Fig.6 Emission spectra of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br] under different Ce3+ doping concentration at excitation wavelength of 320 nm

為了得到不同Ce3+離子摻雜濃度對發光強度的影響，選取[Bmim][Br]/Ce∶[Bmim][LaBr4] =3.5/1.0下得到的樣品Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]，摻雜不同濃度的Ce3+離子，摻雜濃度分別是0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%，測試不同摻雜濃度下得到的Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的發射光譜，如圖6所示。從圖中可以看出，隨著摻雜濃度的增加，發射峰的強度逐漸降低，Ce3+離子的摻雜濃度為0.5%時最強。分析認為，Ce3+濃度對發光強度的影響，可能與 Ce3+離子所在的液體環境的無序性、晶體場強度等存在一定的關系，關于此材料發光強度隨Ce3+離子摻雜濃度變化的發光機理還需要進一步的深入研究。

3.4 Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的光致發射衰減時間

圖7為室溫下測得的Ce3+濃度為0.5%，[Bmim][Br]/[Ce][Bmim][LaBr4]=3.5/1.0時的光致發射衰減時間曲線，根據下式(公式1)通過雙指數函數擬合出衰減時間。

Y(t)=Y0+A1×exp(-t/τ1) +A2×exp(-t/τ2)

(1)

式中，A1和A2是振幅，τ1和τ2是衰減時間。

通過雙指數擬合結果可得Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的光致衰減時間為10 ns和31 ns，分別對應光致發光光譜中的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2兩種電子躍遷。與文獻報道相吻合[3,17]。

圖7 室溫下測得的Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的光致衰減時間曲線 Fig.7 Photoluminescence decay time spectra obtained of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br] at room temperature

圖8 Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的X射線激發發射光譜 Fig.8 X-ray stimulated luminescence spectra of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]

3.5 Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的X射線激發發射光譜

圖8為測試得到的Ce3+濃度為0.5%，[Bmim][Br]/Ce∶[Bmim][LaBr4]=3.5/1.0時的X射線激發發射光譜，從圖中可以看出樣品在X射線的激發下只有一個主發射峰，及位于350～450 nm之間的一個寬發射峰，峰值位于400 nm，其峰形和發射峰的峰值與晶體Ce∶LaBr3中的X射線激發發射光譜有較大的差異，這可能是由于液體軟材料中的離子環境更加復雜，使得2F5/2和2F7/2能級離散加大。詳細的能量傳遞和發光機理有待進一步的研究。

4 結 論

本論文通過利用離子液體[Bmim][Br]與稀土鹵化物LaBr3在適宜的條件下得到了新的稀土發光軟材料Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]。分別對制備好的Ce3+摻雜的Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]進行了光學性能測試，該材料在激發波長為320 nm的紫外光激發下，發射光譜有兩個主發射峰，峰值分別位于377 nm和406 nm，對應于Ce3+離子的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2兩種電子躍遷，其光致發射衰減時間為10 ns和31 ns，在X射線激發下，由于Ce3+所處液體軟材料中的離子環境的復雜性而具有較寬的發射峰。結果表明這種材料有較好的發光特性，并在X射線激發下有一定的閃爍發光性能，有望作為一種易制備、低成本的一種閃爍材料。后期將繼續開展此稀土發光材料在其他高能粒子測試下的相關性能的研究。