碳銨尿素雙沉淀法合成球形納米α-Al2O3粉體的研究

武志富，卿培林，徐敬堯

(百色學院材料科學與工程學院,百色 533000)

1 引 言

近年來，無機納米材料的制備與性能開發已經成為當今新材料研究領域的熱點。其中，納米氧化鋁材料具有電介質常數高、導磁性低、熱傳導性好等優良性能，廣泛應用于催化劑或催化劑載體、復合材料增強物、陶瓷材料、生物醫學材料、光學材料和半導體材料等領域[1]。例如，一維棒狀結構的納米氧化鋁由于橋聯增韌效應，能顯著提高材料的韌性和屈服強度，從而常被用來作為調控復合材料和納米陶瓷的增強相[2-3]。球形氧化鋁粉末材料既具有耐高溫、抗腐蝕、耐磨損等優良性能, 還具有流動性好, 振實密度和松裝密度高, 應力應變均勻等常規粉體所不具備的優點, 在航空航天、機械制造、化學化工等領域作為絕緣散熱材料添加物[4]。因此, 研究球形氧化鋁粉末的制備技術具有十分重要的現實意義。科學家通常用晶型轉變法[5]、微乳液法[6-7]、溶膠凝膠法[8-9]、均相沉淀法[10]以及層流等離子體法[11]等制備球形納米氧化鋁。沉淀法[12]是制備氧化鋁粉體的常見方法，相比于其他方法來講，具有操作簡便、節省能源的優點。本文報道了一種用硝酸鋁和碳酸銨以及尿素反應制備球形納米α-Al2O3粉體的便捷方法。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

儀器: 形貌觀察使用日立牌場發射掃描電子顯微鏡；物相分析用X射線衍射儀(日本理學Smart-Lab 2006型)；AR224CN型電子分析天平(奧豪斯儀器有限公司)；熱重分析使用微機差熱天平(北京恒久科學儀器廠)。

藥品：硝酸鋁(天津市科密歐化學試劑有限公司)；碳酸銨(國藥集團化學試劑有限公司)；尿素(國藥集團化學試劑有限公司)；十六烷基三甲基溴化銨(簡稱CTAB,國藥集團化學試劑有限公司); 以上試劑均為分析純。

2.2 樣品制備

在室溫下配制0.1 mol/L的硝酸鋁，0.4 mol/L的碳酸銨溶液 ，0.6 mol/L的尿素各100 mL；A號樣：10 mL 0.1 mol/L的硝酸鋁與3.75 mL 0.4 mol/L的碳酸銨反應(加2 mL尿素)；B號樣：10 mL 0.2 mol/L的硝酸鋁與3.75 mL 0.4 mol/L的碳酸銨反應(加2 mL尿素)，生成氫氧化鋁前驅體，離心分離上述兩種溶液中的沉淀物，然后在烘箱中120 ℃條件下干燥12 h，再于1200 ℃高溫下煅燒2 h制得納米氧化鋁產品。

3 結果與討論

3.1 前驅體的成分與形貌

圖1 前驅體的XRD圖譜 Fig.1 XRD pattern of the precursor

圖1是所合成前驅體的X射線粉末衍射圖，從圖1可以看出，在2θ為18.4°, 20.5°, 26.5°, 36.6°, 37.5°, 44.3°, 50.6°, 52.2°, 54.4°等處的衍射峰與標準圖譜相吻合，PDF編號為70-2038，由此證明所合成的前驅體為氫氧化鋁。

圖2是硝酸鋁與碳酸銨以及尿素做原料，在不同濃度條件下反應所得前驅體的掃描電鏡圖，其中，圖a、b為10 mL 0.1 mol/L的硝酸鋁與3.75 mL與0.4 mol/L的碳酸銨反應的掃描電鏡圖；圖c、d為10 mL 0.2 mol/L的硝酸鋁與3.75 mL 0.4 mol/L的碳酸銨反應的掃描電鏡圖。

由圖可知，隨著硝酸鋁濃度的降低，前驅體顆粒的尺寸減少。由圖a和b可以看出前驅體產物已經擁有一定的形狀，大部分貌似鵝卵石，少部分呈不規則的顆粒，粒徑大多在2～6 μm的范圍內。

圖2 前驅體的掃描電鏡圖 (a,b)0.1 mol/L；(c,d)0.2 mol/L Fig.2 SEM images of the precursor

3.2 前驅體的熱重分析圖

圖3為前驅體的熱重-差熱分析圖。由圖可看出，在TG曲線中，當溫度上升到300 ℃時，曲線陡然下降，表示樣品急劇失重，失重率達36%，對應于Al(OH)3分解生成AlOOH，到溫度升高到520 ℃時，曲線又有所降低，樣品又有比較明顯的失重，從而可以判斷出被測樣品可能發生了晶型改變，即：AlOOH轉變為γ-Al2O3。對應在DTA曲線中300 ℃和520 ℃左右時有明顯的吸熱谷，說明這個階段發生了吸熱反應。總的反應表示如下：

Al(OH)3→AlOOH→γ-Al2O3

圖3 前驅體的熱重-差熱分析圖 Fig.3 TG-DSC curves of the precursor

圖4 產物的XRD圖譜 Fig.4 XRD pattern of the product

3.3 產物的物相與形貌分析

圖4為前驅體經1200 ℃高溫下煅燒2 h所得產物的XRD圖譜，由圖可知，在2θ為25.7°、35.3°、37.9°、43.3°、52.7°、57.4°、66.4°、68.2°時均有衍射峰，與標準圖譜71-1124的衍射峰峰位一致，證明合成的產物是純凈物α-Al2O3(PDF:71-1124)。

圖5為未添加尿素所得產物的掃描電鏡圖，5a～c為不同放大倍數所拍圖片。由這三個圖可以發現，該產物顆粒表面粗糙，團聚嚴重，呈巖石狀，沒有規則的相貌特征。

圖5 未添加尿素所得產物的掃描電鏡圖 (a)放大1000倍;(b)放大2000倍；(c)放大3000倍 Fig.5 SEM images of the product without urea added (a)amplified 1000 times;(b)amplified 2000 times;(c)amplified 3000 times

圖6為添加尿素之后所得產物的掃描電鏡圖。由圖可見，加入尿素所得產物表面邊緣光滑，分布均勻，呈孿生球狀，并且比較均一，粒子直徑大小為200 nm。由此表明，氧化鋁產物加入尿素會促進產物細化，顆粒均勻，分布規整，能使氧化鋁產品球形化，尿素起到了帽飾試劑的作用 。

圖7為上述添加尿素反應體系中再加入表面活性劑CTAB之后所制備產物的掃描電鏡圖。縱觀其形貌，跟圖6沒有明顯的區別，只是粒子尺寸進一步變小(約為30 nm)，而在氧化鋁的實際應用中，200 nm大小已經能夠滿足要求(比如作為磨料等)，這樣既可以省去表面活性劑雜質，又可以降低產品成本。

圖6 添加尿素后所制備產物的掃描電鏡圖(a)放大18000倍;(b)放大45000倍 Fig.6 SEM images of the product with urea added (a)amplified 18000 times;(b)amplified 45000 times

4 結 論

采用硝酸鋁與碳酸銨為原料，尿素作為共沉淀試劑，通過氫氧化鋁前驅體的途徑以及高溫煅燒制得了直徑小、分布均勻的球形納米α-Al2O3粉體；這種方法和熔鹽法等相比，具有副產物少、能耗低和綠色環保的優點，是一種值得推廣利用的優良方法。