納米NiO/生物活性炭的制備及其去除廢水中苯酚的研究

溫俊峰,周 樂,劉 俠,陳 娟

(榆林學院化學與化工學院，榆林 719000)

1 引 言

苯酚是一種重要的有機化工原料，廣泛用于酚醛樹脂、合成纖維、塑料、醫藥、農藥、香料、染料、涂料等工業中[1]。苯酚有毒，對人類健康和水體、大氣生態環境都有嚴重危害，已被美國國家環保總署( EPA) 列為129種優先控制的污染物之一[2]。工業上，含酚廢水的處理方法主要有光催化降解[3-4]，膜過濾[5]、生物降解[6]、電化學氧化[7]、溶劑萃取[8]、吸附[9-10]等。其中，活性炭吸附法操作簡便，材料廉價易得，是常用的含酚廢水處理方法。

通過改性活性炭表面官能團的種類及數量可以改善其吸附性能[11-12]，目前活性炭表面結構化學改性的方法有氧化改性、還原改性、表面活性劑改性[13]、金屬負載改性等[14]，其中金屬改性效果明顯，日益受到人們重視。過渡金屬氧化物NiO是一種典型的P 型半導體材料，納米NiO比表面積大、表面活性位點多，具有良好的催化性能，可用作污染水處理方面的催化劑[15-17]。

本試驗依據“以廢治廢”的思想，以農林廢棄物沙柳平茬枝條為原料，采用原位水熱法制備過渡金屬氧化物NiO與沙柳活性炭的復合材料，整合活性炭物理吸附和NiO化學催化性能，研究復合材料對廢水中苯酚的去除能力與影響因素，探究納米NiO/SAC復合材料去除苯酚的行為與機理，為苯酚廢水的綜合治理與沙柳資源的開發應用提供理論依據。

2 實 驗

2.1 材料與儀器

沙柳：采自陜西神木；六水合氯化鎳、六次甲基四胺、無水乙醇、乙醇胺、苯酚、鹽酸、氫氧化鈉、高錳酸鉀，均為分析純，上海沃凱生物技術有限公司。

電子分析天平：FA1004型，沈陽龍騰電子有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱：GZX-GF101-BS型，鶴壁市鑫達儀器有限公司；高速萬能粉碎機：FW-100D型，天津鑫博得儀器有限公司；管式爐：L 40/400/10型，天津鑫博得儀器有限公司；紫外可見分光光度計：UV-2450型，日本島津有限公司；臺式低速離心機：L-600型，長沙湘儀離心機儀器有限公司；場發射電子顯微鏡(SEM)：SIGMA 300型，德國卡爾蔡司公司；X射線衍射儀(XRD)：GEOLGEM2011型，日本電子公司；多功能成像光電子能譜儀(XPS)：AXIS ULTRA型，日本島津有限公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 復合材料制備

(1)沙柳活性炭制備

沙柳活性炭的制備采用高錳酸鉀活化法。先將沙柳枝去雜、清洗、晾干、粉碎、過40目篩，得沙柳粉。稱取20 g沙柳粉，加入0.4%的高錳酸鉀溶液1000 mL，室溫浸泡12 h，抽濾、烘干，轉入箱式電阻爐，以10 ℃/min升溫到700 ℃，活化2 h。將樣品取出，研細，轉入燒杯，加入5%鹽酸，經煮沸、冷卻、抽濾、烘干后，用蒸餾水反復洗滌，直至中性，再烘干得沙柳活性炭SAC。

(2)納米NiO/沙柳活性炭的制備

按文獻[18]方法稍作改進，具體操作：將0.475 g六水合氯化鎳和0.281 g六次甲基四胺溶解到15 mL去離子水中，再加入15 mL乙醇不斷攪拌直至完全溶解。將乙醇胺緩慢滴加到溶液中，期間不斷攪拌直至溶液變藍。在上述溶液中加入1 g沙柳活性炭，超聲分散10 min，將混合液轉入50 mL的反應釜，160 ℃反應12 h。反應結束，離心沉降，用去離子水反復洗滌，60 ℃干燥。最后在350 ℃燒結2 h，得到負載氧化鎳的沙柳活性炭NiO/SAC。

2.2.2 材料表征

采用場發射電子顯微鏡(SEM)觀察納米NiO/SAC形貌，X射線衍射儀(XRD)分析樣品晶體結構，X射線光電子能譜(XPS)分析樣品的組成。

2.2.3 苯酚去除試驗

在盛有一定濃度的苯酚溶液的錐形瓶中，加入一定量的NiO/SAC催化劑，室溫攪拌反應數小時，用裝有0.45 μm有機微孔過濾膜的一次性針筒吸取溶液1 mL，稀釋10倍后，用紫外可見分光光度計在波長269 nm處測苯酚的吸光度，計算苯酚去除率。去除率按公式(1)計算。

去除率:η=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中，η為苯酚去除率；C0為苯酚溶液初始濃度，mg/L；Ct為反應后苯酚溶液濃度，mg/L。

3 結果與討論

3.1 納米NiO/SAC表征分析

3.1.1 SEM分析

圖1為沙柳活性炭SAC和 NiO/SAC 復合材料在不同放大倍數下的形貌圖片。圖 1a、b分別為 SAC 放大2,500倍和5,000倍的SEM照片，可以看出，自制的活性炭呈大小不等的顆粒狀，表面較光滑。圖1c、d分別為NiO/SAC催化劑放大10,000倍和30,000倍的SEM照片，可以看出呈花狀的 NiO 比較均勻地平鋪在活性炭表面，每個花狀結構均由納米片組成，納米片厚度在10～20 nm左右。花狀結構表比面積大，表面疏松，能提供更多地活性位點。

圖1 SAC和NiO/SAC的SEM照片 Fig.1 SEM images of SAC and NiO/SAC

3.1.2 XRD分析

圖2 SAC和NiO/SAC的XRD圖譜 Fig.2 XRD patterns of SAC and NiO/SAC

圖3 NiO/SAC的EDS譜圖 Fig.3 EDS spectrum of NiO/SAC

樣品的晶體結構通過XRD分析，如圖2所示。SAC的XRD圖譜上2θ=24.32°衍射峰為活性炭無定性結構特征衍射峰。樣品NiO/SAC的XRD譜中，在2θ分別是37.12°、43.24°、62.73°、75.34°和79.30°處，對應NiO晶面(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的衍射結果[19-20]，圖譜中無定型碳特征衍射峰很弱，不能明顯觀測到，這是因為活性炭結晶度低，吸收強度低，負載高結晶度的納米NiO后，無定型碳衍射峰不能測定出來。

3.1.3 EDS分析

圖3為NiO/SAC的EDS圖譜，從圖3可以看出，樣品NiO/SAC中明顯含有碳、鎳、氧等元素，說明NiO很好地負載到沙柳活性炭上，分析得到NiO的質量分數為2.16%。

3.1.4 XPS分析

為了進一步了解復合材料的表面化學狀態，對NiO/SAC進行了光電子能譜分析。圖4(a)是NiO/SAC的XPS全譜圖，從圖中可以看出NiO/SAC主要由Ni、C和O三種元素組成，XPS元素分析結果顯示，NiO的質量分數為2.12%，這與EDS分析結果一致。圖4(b)是Ni 2p的XPS譜圖，可以發現，NiO中的Ni 2p 存在五個明顯的區域，其中結合能為854.1 eV的峰是Ni 2p3/2主峰，856.1 eV和861.2 eV對應其衛星峰；872.8 eV的峰是Ni 2p1/2的主峰，879.6 eV的峰對應其衛星峰[21]。Ni 2p3/2 XPS譜與Ni 2p1/2 XPS譜二者主峰之間能量的間隔約為18 eV，這和其他文獻的報道的NiO上述峰位能量間隔數值吻合得比較好，說明NiO的存在[22]。NiO/SAC中C 1s XPS譜如圖4(c)所示，284.8 eV的峰對應活性炭中C-C、C=C化學鍵的結合能，286.1 eV的峰為C-O化學鍵的結合能，287.2 eV的峰為C=O化學鍵的結合能，而289.5 eV的峰為HO-C=O的結合能。C 1s XPS譜中，沒發現C-Ni化學鍵在283.5 eV處的峰，說明沙柳活性炭與NiO之間是通過C-O-Ni鍵結合的。O 1s XPS圖譜中，圖4(d)所示，529.2 eV的峰是NiO中O-Ni化學鍵的結合能，位于531.3 eV則主要是由NiO表面吸附氧或者缺陷氧O的貢獻，而532.2 eV的峰是O-H化學鍵的結合能，535.2 eV的峰是C-O、C=O化學鍵的結合能[23-24]，這是活性炭表面的含氧官能團。

圖4 (a)NiO/SAC復合樣品XPS譜圖;(b)Ni 2p的XPS譜圖;(c)C 1s的XPS譜圖;(d)O 1s 的XPS譜圖 Fig.4 (a)XPS spectrum of NiO/SAC composite;(b)Ni 2p XPS spectra;(c)C 1s XPS spectra;(d)O 1s XPS spectra of of NiO/SAC

3.2 NiO/SAC催化活性分析

3.2.1 NiO/SAC與SAC去除苯酚性能的比較

取濃度為100 mg/L的苯酚溶液100 mL，納米NiO/AC和沙柳活性炭SAC 0.2 g，不調節pH，室溫攪拌反應，分別測定1 min、5 min、10 min、30 min、60 min、120 min、180 min、240 min、360 min、480 min、720 min時苯酚溶液的濃度，比較負載納米NiO前后沙柳活性炭對苯酚的去除能力，結果如圖5所示。

由圖5可知，沙柳活性炭SAC對苯酚有一定的吸附作用，但吸附效果不明顯，吸附15 min后達到平衡，苯酚最大去除率只有20%。NiO/SAC反應開始時對苯酚的去除率較小，隨著反應時間的延長，苯酚的去除率逐漸增大，反應12 h后，去除率達到98%。這是因為活性炭上負載的NiO 受光照射后，價帶(VB)上的電子被激發躍遷至導帶(CB)，形成具有強氧化性的“電子-空穴”效應[25]，在溶液中可產生具有強氧化性的羥基自由基(·OH)，羥基自由基氧化苯酚開環，最終分解成二氧化碳和水，NiO的催化作用機制如圖6所示 。反應初始，苯酚的去除率較低，可能是由NiO/SAC對苯酚的吸附作用引起的，隨著反應時間的延長，由NiO/SAC 催化產生的羥基自由基不斷增加，更多的苯酚分子被氧化，苯酚的降解率隨之增大。

圖5 NiO/SAC和SAC去除苯酚的比較分析 Fig.5 Result of the removal of phenol by NiO/SAC and SAC

圖6 NiO/SAC去除苯酚的作用機制 Fig.6 Mechanism of NiO/SAC removal of phenol

3.2.2 NiO/SAC用量對苯酚去除率的影響

圖7 NiO/SAC用量對苯酚去除率的影響 Fig.7 Effect of dosage of NiO/SAC on phenol removal by NiO/SAC

100 mg/L的苯酚溶液100 mL，NiO/SAC投加量分別取1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L、6 g/L、7 g/L、8 g/L、9 g/L、10 g/L，室溫攪拌反應12 h，考察催化劑用量對苯酚去除率的影響。圖7顯示了催化劑NiO/SAC投加量的影響結果，可以看出，隨著NiO/SAC用量的增加，苯酚的去除率先增大后趨于穩定。NiO/SAC投加量從1 g/L增加到5 g/L，去除率從48.77%增大到90.02%，再增加催化劑用量，去除率基本保持平衡。這是由于NiO/SAC的投加量越大，提供給苯酚的吸附點越多，產生的·OH自由基數量越多，被氧化降解的苯酚分子也越多，去除率增大；當催化劑用量增加到5 g/L時，對苯酚的吸附達到飽和，苯酚在催化劑表面發生氧化反應也達到飽和，去除率亦達到平衡。因此催化劑NiO/AC投入量選擇5 g/L。

圖8 pH對NiO/SAC苯酚去除率的影響 Fig.8 Effect of pH on phenol removal by NiO/SAC

圖9 苯酚初始濃度對苯酚去除率的影響 Fig.9 Effect of initial concentration of phenol on removal rate by NiO/SAC

3.2.3 pH對苯酚去除率的影響

從圖6 NiO/SAC催化降解苯酚的機制可以看出pH值會影響羥基自由基的產生，影響苯酚的降解率。為了研究 pH 的影響，調節苯酚溶液初始 pH 分別為3、4、5、6、7、8、9、10、11，結果見圖8。

由圖8可知，在pH 3～11的范圍內，苯酚的去除率均在80%以上，pH為6時，苯酚的去除率最大，為93.05%，弱酸條件更有利于苯酚的降解，酸性太強或堿性太強都不利于苯酚的降解。這可以通過降解機制解釋，太多的氫離子(H+)或氫氧根離子(OH-)均不利于羥基自由基的生成。合成的NiO/SAC在寬較pH范圍內，對苯酚均有較好的催化降解性能，可適用于各類工業苯酚廢水的處理。

3.2.4 苯酚的初始濃度對去除率的影響

改變苯酚溶液的初始濃度，分別為50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、300 mg/L、500 mg/L，所得苯酚去除率如圖9所示。實驗結果表明，隨著苯酚溶液初始濃度增大，去除率先升后降，但變化幅度不大。當苯酚初始質量濃度從50 mg/L增至250 mg/L時，苯酚去除率從84.29%緩慢升至92.78%，當濃度再增大到500 mg/L時，去除率下降到76.86%。這是因NiO/SAC 的用量一定，提供的羥基自由基有限，對苯酚的處理量有限，要使苯酚充分氧化降解，催化劑用量應相應增加。

4 結 論

采用一步水熱法制備雙功能型納米NiO/SAC復合材料。納米NiO均勻分散于沙柳活性炭的表面，由大小為10～20 nm的納米片組成花狀結構，NiO的質量分數為2%。NiO/SAC復合材料具備活性炭強物理吸附性和納米NiO催化活性，協同發揮物理吸附和化學催化活性，對廢水中的苯酚有較強的催化降解能力，苯酚去除率達 95%以上；NiO/SAC復合材料，在pH 3～11較寬的范圍內對苯酚的去除率均較好，達80%以上，適合于各類苯酚工業廢水的處理。制備的NiO/SAC復合材料以沙柳為主要原料，以少量的納米NiO改性活性炭表面結構，具有較高的催化活性，與改性前相比，苯酚去除率提高75%。實驗研究一方面充分開發應用了沙柳平茬枝條，實現以廢治廢的目的，再一方面拓展了活性炭改性的方法，為工業廢水處理提供了依據。