化學法改性克拉瑪依瀝青研究

彭 煜，熊良銓，呂文姝，努爾古麗

(中國石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

采用熱塑性高分子聚合物改性道路瀝青，可有效提高其高溫抗車轍、低溫抗開裂和耐疲勞性能[1]。目前，國內廣泛使用的瀝青改性劑主要有SBS和SBR高分子聚合物，其中，應用最廣泛的是SBS高分子聚合物[2]。克拉瑪依道路瀝青是典型的環烷基瀝青，其密度小、膠質含量高、蠟含量低、瀝青質和硫含量少，這些性質使其具有優良的低溫性能、耐老化性能和抗疲勞性能；但難以被SBS高分子聚合物改性，并直接影響其加工、儲存和使用。本研究采用物理和化學改性法，對比研究4種基質瀝青在改性前后的元素組成、紅外光譜、族組成、相對分子質量的變化以及SBS改性瀝青常規性質的差異，為生產和應用提供依據。

1 實 驗

1.1 原 料

基質瀝青：KSH-A，90號道路瀝青，中國石油克拉瑪依石化有限責任公司生產；MHT-A、HS-A，分別為兩種國產90號道路瀝青；JK-A為進口90號道路瀝青，基本性質見表1。

改性劑：SBS，T6302L型，中國石油獨山子石化公司生產。

穩定劑：WD-1、WD-2，中國石油克拉瑪依石化有限責任公司自主研發。其中WD-1為物理改性穩定劑，主要包含促溶劑、密度調節劑等；WD-2為化學改性穩定劑，主要包含促溶劑、雜原子化學交聯劑、催化劑、密度調節劑等。

表1 4種基質瀝青的基本性質

1.2 改性瀝青的制備

將基質瀝青加熱至熔融并與5%的SBS改性劑和適量的高芳烴油預混，在170～180 ℃下經Fluke FM300型高速剪切分散乳化機剪切20 min，在設定的反應溫度與攪拌條件下，加入改性穩定劑，反應3 h，制得SBS改性瀝青。

2 結果與討論

2.1 SBS改性瀝青的常規性質

分別采用物理改性穩定劑WD-1、化學改性穩定劑WD-2制備SBS改性瀝青，性質見表2。由表2可以看出：采用WD-1時，4種基質瀝青的改性反應溫度各不相同，由高到低的順序為KSH-A> MHT-A= HS-A> JK-A，分別為230，220，220，190 ℃；在其他條件相同的情況下，反應溫度越高，說明SBS高分子聚合物與基質瀝青的相容性越差，需要吸收更高的熱量才能將SBS高分子聚合物熔融分散，形成相對穩定的SBS改性瀝青；相比于WD-1，WD-2不僅能顯著降低4種基質瀝青的反應溫度，還使SBS改性瀝青的軟化點和動力黏度顯著增加。這是因為WD-2中的雜元素化學交聯劑，在催化劑的作用下使基質瀝青和SBS高分子聚合物發生了化學縮合與交聯反應，生成了相對分子質量更高的物質，從而提高了SBS改性瀝青的高溫性能，同時改善了SBS高分子聚合物與基質瀝青的相容性；在使用WD-2對 JK-A基質瀝青改性時，經12 h靜止熱儲存，其底部還沉降有少量細微顆粒，這是WD-2與基質瀝青或SBS高分子聚合物發生了過度化學縮合和交聯反應所致。

表2 4種基質瀝青的改性結果

2.2 元素分析

基質瀝青中的含硫極性官能團是SBS高分子聚合物與基質瀝青發生化學交聯反應所期望的，含硫的極性官能團越多，越有利于SBS高分子聚合物形成空間網絡結構，從而提高SBS改性瀝青的儲存穩定性[3]。本研究分別檢測了4種基質瀝青在WD-1和WD-2的作用下與SBS高分子聚合物反應前后的硫含量，結果見圖1。

圖1 4種基質瀝青在改性前后的硫含量■—基質瀝青； ■—WD-2改性； ■—WD-1改性

由圖1可知：當使用WD-2時，3種基質瀝青KSH-A，MHT-A，HS-A與SBS高分子聚合物反應后，硫含量都明顯增加，這是因為WD-2中的含硫化學交聯劑和基質瀝青本身所含的硫化物在催化劑的作用下，與SBS高分子聚合物或基質瀝青發生了化學縮合和交聯反應，生成了新的含硫極性化合物，這也是2.1節中WD-2之所以能顯著降低SBS改性瀝青的反應溫度和改性難度、提高其高溫性能的原因；基質瀝青JK-A采用WD-1或WD-2經SBS高分子聚合物改性后，其硫含量都略有降低，這是因為一方面JK-A本身硫含量相當高，外加的含硫化學交聯劑與SBS高分子聚合物和基質瀝青難以發生化學交聯反應，生成新的含硫極性化合物，另一方面穩定劑中的酸性成分與基質瀝青中的含硫化合物發生化學反應，生成了氣體類含硫化合物(如H2S或SO2等物質)所致。

2.3 紅外光譜分析

采用紅外吸收光譜法，對比分析了4種基質瀝青在WD-1和WD-2的作用下與SBS高分子聚合物反應前后的官能團變化，結果如圖2～圖5所示。

圖2 KSH-A瀝青物理和化學改性前后的紅外光譜

圖3 MHT-A瀝青物理和化學改性前后的紅外光譜

圖4 HS-A瀝青物理和化學改性前后的紅外光譜

圖5 JK-A瀝青物理和化學改性的前后紅外光譜

2.4 族組成分析

采用正庚烷四組分法分別檢測了KSH-A，MHT-A，HS-A，JK-A4種基質瀝青在WD-1和WD-2的作用下，與SBS高分子聚合物反應前后的組成變化，結果見表3。

表3 4種基質瀝青在物理和化學改性前后的組成變化 w，%

由表3可知：3種基質瀝青KSH-A，MHT-A，HS-A的飽和分與膠質含量較高，但芳香分與瀝青質含量很低；而JK-A基質瀝青的飽和分與膠質含量較低，芳香分與瀝青質含量卻很高。大量研究表明，基質瀝青的四組分中，芳香分的溶解度參數與SBS高分子聚合物的溶解度參數最接近，兩者之間的相容性也最好，有利于提高SBS改性瀝青的穩定性能[4]。適量的瀝青質分子發生聚集形成分子團，分子團又作為核對其周圍的膠質產生吸附并形成膠束，足量的膠束分散于與之匹配量的飽和分與芳香分中，有利于SBS改性劑與膠束發生相互交聯，形成空間網絡結構[5]。由此可見，芳香分和瀝青質含量較少是基質瀝青KSH-A，KSH-B，KSH-C與SBS改性劑的相容性較差的一個重要原因，不利于SBS改性瀝青的熱儲存穩定性；而基質瀝青JK-A的芳香分和瀝青質分別高達53.80%、6.70%，遠高于前三者，這是JK-A基質瀝青容易改性的關鍵因素。因此，采用WD-1或WD-2，SBS高分子聚合物都能在較低的反應溫度下對JK-A改性。

當采用WD-1時，4種基質瀝青KSH-A，MHT-A，HS-A，JK-A經SBS高分子聚合物改性反應后，其膠質與瀝青質的質量分數之和分別增加7.8%，4.7%，4.5%，11.7%，而采用WD-2時，其膠質與瀝青質的質量分數之和分別增加8.6%，7.7%，9.8%，13.9%。由此可見，在WD-2的作用下，能使更多的飽和分與芳香分轉化為相對分子質量更高的膠質與瀝青質，從而形成足量的膠束，并吸附于SBS改性劑與基質瀝青的相界面過渡層，同時填充于交聯化的SBS改性劑空間網狀結構中，從而改善SBS改性瀝青的高溫性能和熱儲存穩定性。這可能是使用WD-2比使用WD-1的反應溫度低的又一重要原因。

2.5 相對分子質量分析

用凝膠色譜對SBS改性瀝青的相對分子質量進行檢測，能有效表征SBS改性劑對基質瀝青的改性過程中SBS改性劑、基質瀝青以及穩定劑之間的化學交聯過程。表4是4種基質瀝青在改性前后的相對分子質量及其分散特性。在高分子物理中，相對分子質量是影響黏度的一個最重要因素。從定性概念上來說，相對分子質量越大，基質瀝青熔體的黏度就越大[6]。對于4種基質瀝青，KSH-A的重均相對分子質量和數均相對分子質量都是最大的，可以推測，KSH-A的黏度也是最高的。基質瀝青的黏度越高，其傳質系數也就越小。由此，便容易理解采用WD-1時，SBS高分子聚合物與KSH-A基質瀝青的改性反應溫度高達230 ℃，遠高于其他3種基質瀝青的原因。

表4 4種基質瀝青在物理和化學改性前后的相對分子質量及分散性

由表4可知，采用WD-1或WD-2，4種基質瀝青KSH-A，MHT-A，HS-A，JK-A經SBS高分子聚合物改性后，其相對分子質量及其相對分子質量的分散寬度都顯著增加，從而提高了基質瀝青的高低溫性能，但WD-2對基質瀝青的改性效果更為顯著。

3 結 論

(1)無論是采用物理改性穩定劑WD-1，還是采用化學改性穩定劑WD-2，都可使基質瀝青的相對分子質量及其分布寬度大幅度提高，從而改善其高低溫性能，但WD-2對基質瀝青的改性效果更為顯著。

(2)由于WD-2的加入可使SBS高分子聚合物與基質瀝青發生化學縮合、交聯反應，因此可改善SBS高分子聚合物與基質瀝青間的相容性，并提高SBS改性瀝青的高溫性能和儲存穩定性，同時顯著降低SBS高分子聚合物與基質瀝青的反應難度。