離子液體-有機溶劑復合技術處理含油污泥的研究

趙 明，劉 東，李志恒，王加寧，梁玉海

(1.中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580；2.山東省科學院生態研究所；3.東營金島環境工程有限公司)

含油污泥是油田開采、油品儲存、運輸以及煉制過程中產生的主要污染物之一，其成分復雜，含有大量的水、油、泥、無機鹽、細菌、重金屬和一些難降解的絮凝劑、緩蝕劑、阻垢劑等[1]。含油污泥黏度大，含水量高，穩定性差，難以沉降，具有強烈的刺激性氣味，處理極其困難。在處理過程中，油泥隨意堆放不僅占用了大量的土地資源，還污染土壤，嚴重破壞生態環境。

國內外目前處理含油污泥的方法有焚燒法、熱解法、生物降解法、水洗法、機械分離法、溶劑萃取法等[2]。相比而言，溶劑萃取法操作簡單，對設備要求低，油品回收率高，溶劑能循環使用，因此得到廣泛應用。李美容等[3]采用120號溶劑油-破乳劑為溶劑體系，采用化學破乳、溶劑萃取和機械分離的處理手段，得到油品的回收率為91.7%；趙瑞玉等[4]選取多種溶劑進行復配，通過水輔助萃取含油污泥中的原油，油品回收率高達96.4%。但是，以上方法中助劑無法回收，溶劑體系復雜且含有芳烴類等有毒物質，處理成本較高。

離子液體作為一種新型的綠色溶劑，具有不揮發、不可燃、易回收、具有良好的熱穩定性和化學穩定性等優點，在油田的含油污水回收中得到廣泛應用[5]。Maindersma等[6]使用[mebupy][BF4]，[mebupy][CH3SO4]，[bmin][BF4]等離子液體，對含油污水進行處理，實現了芳烴的有效分離；McFarlane 等[7]使用了9種離子液體從油田采出水中有效地分離出了有機物。但是，很少有關于使用離子液體輔助溶劑萃取含油污泥的報道。本研究采用離子液體-溶劑反應體系，對含油污泥進行萃取，以實現油品的回收再利用。

1 實 驗

1.1 試 劑

實驗試劑有120號溶劑油、正庚烷、石油醚、離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[Emim][BF4]。

1.2 試驗方法

將含油污泥置于干燥箱中，溫度設置為115 ℃，干燥24 h，除去油泥中的水。稱取一定量(1～15 g)的脫水油泥樣品置于燒瓶中，加入50 mL溶劑，將其充分混合后放入水浴鍋中，攪拌速率為300 r/min，反應一段時間后，將混合物快速轉移到離心機中進行固液分離。離心處理3 min后，混合物分成固、液兩相，上層為溶劑-油的混合物，下層為殘余的泥。另外，當添加離子液體時，混合物最終會分為固、液、液三相，最上面的液相為正庚烷-油的混合物，中間的液相為離子液體，下面的固相為殘余的泥。經過一系列的處理后，使用紫外-可見分光光度計、比表面積測定儀和掃描電子顯微鏡進行測定和表征分析。

2 結果與討論

2.1 油泥的性質分析

使用的含油污泥取自勝利油田，是一種黏稠、黑褐色的具有特殊氣味的非均相混合物，其含水量(w)為32.6%，其中油的組成和性質見表1，泥的SEM表征和孔道分析結果見圖1。從圖1可以看出：泥擁有豐富的孔道結構和較大的比表面積，導致其具有很強的吸附能力；泥的孔徑主要為3～4 nm，以介孔結構為主。

表1 油的組成和性質分析

圖1 泥的SEM照片和孔徑分布

2.2 反應條件的考察

2.2.1溶劑的影響圖2為不同溶劑對油和瀝青質的脫附效率的影響。從圖2可以看出：在不加離子液體的情況下，120號溶劑油對含有污泥的油和瀝青質的脫附效率最高，這是因為石油醚和正庚烷主要含烷烴類小分子，對含油污泥中的油溶解能力較差，120號溶劑油中含有少量的芳香烴類物質，提高了對瀝青質的溶劑能力，進而提升了油的脫附效率；正庚烷-離子液體溶劑顯著提高了油和瀝青質的脫附效率，這說明離子液體對于瀝青質的脫附起著重要的作用。

圖2 溶劑對油和瀝青脫附效率的影響■—油； ■—瀝青質

2.2.2劑油比的影響圖3為在正庚烷-離子液體溶劑體系中劑油比[V(溶劑)/m(油泥)]對油和瀝青質脫附效率的影響。由圖3可知，隨著劑油比的增加，油和瀝青質的脫附效率逐漸增加，最終趨于平緩。在劑油比超過50 mL/3 g后，過多的溶劑已經不能提高油和瀝青質的脫附效率，故選取最佳的劑油比為50 mL/3 g。

圖3 劑油比對油和瀝青脫附效率的影響■—油； ■—瀝青質

2.2.3反應溫度的影響圖4為反應溫度對油和瀝青質脫附效率的影響。從圖4可以看出，隨著反應溫度的升高，油和瀝青質的脫附效率逐漸增加，最終趨向平緩。這是因為離子液體在低溫階段黏度較高，反應活性較低，在油泥分離的過程中幾乎沒有作用；隨著反應溫度的逐漸升高，分子的熱運動加劇有利于油類分子擺脫泥的束縛，進入液相中，有助于油和離子液體的分離。但反應溫度超過50 ℃時，再提高溫度，不能提高油和瀝青質的脫附效率，反而加大了溶劑的損失。因此，選取最佳反應溫度為50 ℃。

圖4 溫度對油和瀝青脫附效率的影響

2.2.4反應時間的影響反應時間對油和瀝青質的脫附效率的影響見圖5。從圖5可以看出，隨著反應時間的延長，油和瀝青質的脫附效率首先快速上升，然后慢慢增長，最終在20 min后基本保持不變。因此，最佳的反應時間為20 min。

圖5 反應時間對油和瀝青脫附效率的影響

2.2.5離心機轉速的影響在正庚烷-離子液體溶劑的體系中，隨著攪拌速率的增加，反應體系變得愈發絮亂，打破了固液平衡；同時，液相體系中的剪切力增加，增加了油品分子的動能，使之打破了孔道結構的束縛，進而提高了脫附效率。圖6為離心機轉速對油和瀝青質脫附效率的影響。由圖6可知，隨著轉速的增加，油和瀝青質的脫附效率逐漸增加，當轉速超過2 000 r/min時，脫附效率趨于平緩，確定最佳的離心機轉速為2 000 r/min。

圖6 離心機轉速對脫附效率的影響

綜上所述，在正庚烷-離子液體[Emim][BF4]的溶劑體系中，當劑油比為50 mL/3 g、反應溫度為50 ℃、反應時間為20 min、離心機轉速為2 000 r/min時，油和瀝青質的回收率達到最高，分別高達90.5%和83.1%，有效地實現了油品的回收再利用。

2.3 溶劑的回收及重復利用

為了降低成本，將離心分離得到的液體通過處理回收，進行循環使用。表2為最佳反應條件下對含油污泥進行多次平行處理時，溶劑的回收率以及使用回收溶劑時油的脫附效率。由表2可知：離子液體的回收率很高，一次和二次回收率分別高達98.6%和95.4%；而正庚烷一次和二次回收率分別為89.2%和74.2%，也實現了部分回收；在使用二次回收的正庚烷和離子液體作為溶劑時，油和瀝青質的回收率分別達到85.1%和78.4%，可見，溶劑可以多次循環使用。

表2 溶劑的回收及再利用

2.4 作用機理

在油泥的脫附過程中，瀝青質由于結構組成復雜、相對分子質量大、含有O、S和N等雜原子，具有很強的極性，與泥的表面形成了較強的作用力，進而限制了油的脫附效率[8]。在反應體系內加入離子液體后，離子液體與泥表面相互作用，形成氫鍵(-OH…N)，占據了泥表面的活性位，進而抑制了瀝青質的再吸附；另外，離子液體與瀝青質形成氫鍵和電子供體-受體等。離子液體與瀝青質的相互作用如圖7所示，瀝青質中的雜原子(S，N，O)中存在孤電子對，與離子液體中吡啶環中的N原子形成氫鍵(-SH…N，-NH…N和-OH…N)；同時，瀝青質中羧基官能團會與離子液體發生正負電荷反應。離子液體與瀝青質之間形成的作用力促進了瀝青質擺脫泥的束縛力，從而實現脫附，提高脫附效率。

圖7 離子液體與瀝青質相互作用示意R1— —CH2CH3； R2— —CH3

3 結 論

(1)勝利油田含油污泥溶劑萃取的最佳條件為：選取正庚烷-離子液體為溶劑，V(溶劑)/m(油泥)=50 mL/3 g，溫度50 ℃，反應時間20 min，離心機轉速2 000 r/min。在最佳條件下，油的回收率達到90.5%，瀝青質的回收率達到83.1%。

(2)使用過的正庚烷、離子液體溶劑可以回收再利用，離子液體的回收率很高，一次和二次回收率分別為98.6%和95.4%；正庚烷的一次和二次回收率分別為89.2%和74.2%。回收的溶劑對油和瀝青質仍然具有良好的脫附效果。

(3)離子液體與瀝青質之間存在氫鍵和電子供體-受體的作用，可促進瀝青質的脫附，提高油品的回收率。