苯酚生產技術進展及市場分析

張麗平 董 麗 楊學萍

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

苯酚，俗稱石炭酸，是一種重要的有機化工原料，是丙烯的重要衍生物之一。苯酚常溫下為無色晶體，微溶于水而易溶于有機溶液，主要用于生產雙酚A、酚醛樹脂、己內酰胺、己二酸、苯胺、烷基酚以及水楊酸等，此外還可以用作溶劑、試劑和消毒劑等，在合成纖維、合成橡膠、塑料、醫藥、農藥、香料、染料以及涂料等方面具有廣泛的應用[1]。近年來，隨著電子通訊、汽車工業和建筑等行業的迅猛發展，雙酚A和酚醛樹脂的需求量大幅增長，從而帶動了苯酚需求的強勁增長。

1 生產技術現狀

異丙苯法是苯酚工業生產的主流工藝。全球近97%的苯酚通過異丙苯法生產，且目前新建及擴建裝置幾乎都采用異丙苯工藝。異丙苯法生產苯酚首先是將苯和丙烯進行烷基化反應得到異丙苯，異丙苯經氧氣或空氣氧化生成過氧化氫異丙苯(CHP)，CHP再分解得到苯酚和丙酮。采用該工藝，生產1 t苯酚的同時能夠副產0.62 t丙酮，主要原料苯和丙烯的單耗分別為0.92,0.51 t/t。

苯和丙烯烷基化制異丙苯過程經歷了3個發展階段：從三氯化鋁催化的液相鼓泡床工藝，發展到固體磷酸催化的固定床工藝，又發展到先進的沸石催化固定床工藝。無論從經濟角度還是從環保角度，沸石催化制異丙苯工藝明顯優于三氯化鋁工藝，后者已基本淘汰。

目前，苯酚的主要技術專利商有KBR、UOP、英力士(Ineos)等。各公司在轉讓技術參數上存在差異，但工藝流程基本一致，總體水平也非常接近。

1.1 KBR工藝

KBR苯酚工藝具有先進的分解技術，且高度整合回收和除酚系統，使得產品產量接近理論產量的極限，具有低能耗、低單耗、低排放、低運行成本和裝置安全等特點。

1.2 UOP工藝

UOP公司Q-MaxTM烷基化工藝采用固定床反應器，催化劑分4層裝填，苯從反應器入口加入，丙烯分別由4段催化劑床層間進料，反應在多層絕熱床中以液相進行，產生的熱量通過產物移走，異丙苯質量分數可達99.7%，收率約99.7%。

UOP在異丙苯氧化分解過程中，在氧化單元上采用典型的低壓氧化、雙反應器流程，有利于提高裝置產能和降低運行成本；提濃單元采用預閃蒸罐和膜式蒸發器，可有效防止CHP的分解；使用高效活性炭吸附回收異丙苯技術，減少了原料單耗；使用緊急水噴淋，可取消氧化防爆膜；分解單元采用兩步分解工藝，第一反應器為全返混反應器，CHP轉化率達98%左右，剩余的CHP在第二個反應器中分解；AMS加氫單元采用雙塔加氫工藝，異丙苯的選擇性高。

1.3 Inoes工藝

英力士公司苯酚工藝的專利技術主要集中在CHP分解反應部分。濃CHP首先進入混合器，與加有均相催化劑的一級分解反應器分解產物按一定比例混合，混合器按不同混合比例送出兩端CHP濃度不等的物料，分別進入一、二級分解器，進入一級分解反應器進行低溫分解，進入二級分解反應器的進行高溫分解。同時，進入二級分解反應器混合物料CHP質量分數控制在6.4%，因此，在第二分解反應時，可達到最高的反應溫度115 ℃，而無需添加額外的CHP濃縮物。此外，該公司在苯酚脫除羥基丙酮(HA)、分解反應熱回收等方面也有其獨特技術。

2 技術進展

圍繞異丙苯法苯酚生產工藝的研究重點主要集中在完善分解工序和提純工序，持續降低生產運行成本，提高企業效益。此外，開發新的綠色合成路線也成為未來發展方向之一。研發公司集中在UOP、SABIC、ExxonMobil、Topsφe、廈門大學等公司和高校。

2.1 傳統苯酚合成工藝的改進

現有苯烷基化制異丙苯工藝采用丙烯作為烷基化劑，通常需分離出丙烯中殘留的乙烯組分，以免生成苯乙烯等副反應。SABIC優化了苯烷基化制異丙苯工藝[2]，即采用高選擇性烷基化催化劑，使其生產異丙苯時不需從丙烯中分離乙烯。該催化劑是具有12元環狀結構和三維籠狀結構的沸石，在溫度為100～250 ℃、壓力為5 MPa和反應空速(WHSV)大于10 h-1的條件下，對異丙苯選擇性很高，同時對乙苯選擇性很低(<0.2%)。以Y沸石催化劑為例，原料氣體中乙烯與丙烯分壓分別為570，130 kPa，在反應溫度為200 ℃、WHSV為10 h-1的條件下與苯發生烷基化反應，丙烯轉化率達到100%，乙烯轉化率低于0.2%，產物中異丙苯選擇性接近90%。

傳統的丙酮和苯酚分離需設置粗丙酮塔與異丙苯-AMS塔，用于分離丙酮、異丙苯和AMS，分離過程復雜，設備和運行成本高，且苯酚和丙酮分離回收效率低。2017年11月，UOP開發了一種苯酚分離設備，將兩個塔器優化集成為一個間壁精餾塔，通過在集成塔內設置適當的物流進口，化學品處理器以及內部液相分離器，達到高效分離丙酮和苯酚的目的，同時還可降低設備及運行成本。含有丙酮和苯酚的混合物流經過集成間壁精餾塔處理后，丙酮餾分從塔頂分出，丙酮含量超過95%，苯酚餾分從塔釜分出，經簡單純化處理后可循環至反應單元重復利用。

為了有效去除苯酚中含有的羥基丙酮雜質，LG公司改進了苯酚提純工藝，首先將含有苯酚、丙酮、羥基丙酮和水的混合物進行預處理，達到一定溫度后送入蒸餾塔，獲得含有丙酮的塔頂組分和含有苯酚的塔底組分，并分別回收。該方法通過控制進料溫度，提升對羥基丙酮的分離效果，簡單有效地提高了苯酚分離效率。

2.2 環己基苯法工藝

為了抑制丙酮副產物，近年來苯經環己基苯(CHB)制苯酚聯產環己酮工藝得到了開發，但目前尚未實現商業化。

ExxonMobil公司開發了環己基苯法生產苯酚工藝，環己基苯可通過苯直接加氫烷基化生產，也可通過苯與環己烯烷基化制得，或將苯進行原位選擇脫氫生成環己烯，再與苯烷基化或還原烷基化制得。CHB與含氧化合物(如空氣)反應，生成過氧化氫環己基苯，然后分解為苯酚和環己酮。H2O2作為氧化劑符合環保理念，成為目前的研究熱點，催化劑開發是重點。采用Fe/γ-Al2O3催化劑，以乙腈為溶劑，H2O2為氧化劑，苯轉化率為27%，苯酚選擇性高達100%。該公司還采用新型催化劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)用于環己基苯氧化工藝[3]。首先將其與液相烷基苯混合，使環己基苯氧化為相應的1-環己基-1-苯基氫過氧化物，然后再進一步生產苯酚。該催化劑可在溫和條件下進行，不易發生H2O2環乙基苯熱分解副反應，獲得較高的選擇性，同時提高其的生成速度。

廈門大學公開了一種苯加氫制環己基苯的催化劑及其制備方法[4]。該催化劑為負載兩種金屬的分子篩催化劑，通過氨配位還原法、置換還原法先后將一種貴金屬(Ru、Rh、Pt或Pd)和一種非貴金屬(Fe、Co、Ni或Cu)負載至分子篩(H-MCM-22、Hβ、HY或13X)，利用兩種金屬的協同催化作用，提高苯加氫烷基化制環己基苯的催化效率。在連續流動固定床中，在苯液WHSV為0.4～1.6 h-1，氫氣/苯物質的量比為(0.5～1.6)∶1，反應溫度為130～225 ℃，反應壓力為1～3 MPa的條件下，以Pd-Ni/Hβ作為催化劑，苯轉化率最高38.3%，環己基苯選擇性最高95.6%。

成都科特瑞興科技有限公司對苯加氫烷基化制環己基苯生產系統及其設備進行了優化[5]。在加氫反應單元增設了增壓泵，提升加氫效率，同時在反應釜增設冷卻槽和換熱部件，達到快速撤熱的目的，保證加氫烷基化過程的連續進行，分離提純單元設置了多級分離裝置，保證未反應的苯可循環利用，從而提升苯加氫烷基化生產效率。

2.3 苯直接氧化法工藝

苯直接氧化法具有反應步驟少、裝置投資低等優點，且是原子經濟性為100%的綠色反應，引起了眾多關注。但由于苯環C—H鍵鍵能較高，很難直接活化，直接將羥基引入苯環是極具挑戰的合成路線，關鍵在于開發有效的苯羥基化反應催化劑，提高苯的轉化率和苯酚選擇性。

SABIC公開了苯直接氧化制苯酚催化劑[6]。該催化劑為含有過渡金屬(Cu)及其絡合物的MFI沸石負載型催化劑，與氣相苯、二氧化碳和氧氣混合反應物接觸催化反應制苯酚。該工藝過程中引入氧氣、二氧化碳的混合物，可抑制結焦，同時提升氧氣反應活性，與采用純氧相比，可有效提升催化苯轉化效率和苯酚選擇性(苯酚選擇性可提高2～4倍)，從而提高生產效率。以Cu/H-ZSM-5為催化劑，在反應溫度為500 ℃、WHSV為0.2～0.8 h-1的條件下，苯轉化率超過80%，苯酚選擇性超過40%。

中諾新材料采用磁控濺射的方法制備了一種具有多孔骨架空間結構的MOF-SO3@Cu-Cu2O納米催化劑用于苯直接氧化制苯酚反應[7]。該制備方法無需摻雜任何其他金屬元素，催化劑活性中心具有更多的界面面積和缺陷濃度，通過調節制備工藝可控制缺陷濃度，從而提高催化活性、延長催化劑使用壽命，苯酚選擇性最高可達94.3%。

2.4 生物法

近年來，基于可持續發展戰略，利用可再生的生物質資源制備大宗化學品引起了人們的關注。SABIC公開了一種生物質制苯酚工藝及催化劑[8]。該工藝以來自生物質的木質素(硫酸鹽木質素)作為原料，將大孔道尺寸的沸石催化劑與木質素混合，在反應溫度為550～850 ℃的條件下發生熱裂解反應獲得混合產品，產物中苯酚比例高于50%。在實施例中，以經HCl處理的硫酸鹽木質素為原料，催化劑為硅鋁比為15的八面沸石，木質素原料與催化劑比例為1∶1，在反應溫度為650 ℃、升溫速度20 K/ms的條件下停留20 s后，可得到苯酚質量分數為53%的液相反應產物。

丹麥Haldor Topsφe也公開了生物質轉化制芳烴及苯酚的工藝[9]。利用低溫等離子體，使生物質中的木質素分子中的交聯化學鍵斷裂，分解為大量含有芳香結構的小分子物質，將其分離后，獲得苯、苯酚、甲苯和苯乙烯產品。該過程在低溫等離子體反應器中進行，放電過程在40～75 ℃的水相中進行，木質素的分解過程為連續過程，產物分離可根據需求采用連續或間歇過程。

3 國內外市場情況

3.1 全球市場情況

2017年，全球苯酚產能為12 772 kt/a，產量為10 661 kt，消費量為10 663 kt,預計未來苯酚消費量將以年均2.5%的速率增長，到2022年達到12 087 kt，具體如表1所示。

表1 全球苯酚供需狀況統計

2017年，全球苯酚用途分布為：雙酚A占47%，酚醛樹脂占27%，尼龍-KA油占15%，聚苯醚PPO/鄰二甲酚占2%，烷基酚占3%，其他用途6%。全球苯酚產能主要集中于東北亞、北美、西歐和東南亞地區，據IHS統計，東北亞地區占43.2%，北美占20.5%，西歐占20.2%，東南亞占6.3%。產能最大的國家及地區分別為美國(2 613 kt/a)、西歐(2 585 kt/a)、中國(2 502 kt/a)。

2017年，全球主要苯酚生產企業及產能情況如表2所示。英力士苯酚公司是全球最大的苯酚和丙酮生產商，也是全球唯一在歐美和美洲擁有生產裝置的苯酚和丙酮生產商。該公司全球總產能約為1 870 kt/a，在莫比爾地區的苯酚產能約為540 kt/a，未來計劃將該地區產能擴至850 kt/a，從而成為全球最大的苯酚生產裝置。

表2 2017年全球主要苯酚生產企業及產能情況 kt/a

3.2 國內市場情況

我國異丙苯法的研究工作始于20世紀60年代中期。1970年首套萬噸級苯酚/丙酮裝置在中國石油化工股份有限公司燕山分公司(以下簡稱燕山分公司)建成投產，1986年國內首套引進技術80 kt/a異丙苯法裝置在燕山分公司建成投產，成為當時國內最大的苯酚生產裝置。之后我國也引進了UOP的固體磷酸制異丙苯的技術，目前，我國苯酚生產幾乎全部采用異丙苯法生產技術，近年來的技術進步主要體現在催化劑的國產化及工藝優化等方面。

我國苯酚產能在2012—2014年急速擴張，2015—2017年趨于穩定，2017年較2016年略微下降，原因是中國石油化工股份有限公司上海高橋分公司(以下簡稱上海高橋分公司)100 kt/a產能關閉。截至2017年底，我國苯酚總產能約為2 502 kt/a，2018年，中海油惠州石化有限公司的350 kt/a苯酚/丙酮裝置于5月底順利投產外銷，國內苯酚總產能增加到近2 700 kt/a，預計2022年將達到4 100 kt/a，約占全球總產能的27%。2017年我國主要苯酚生產企業及產能統計如表3所示。

表3 2017年我國主要苯酚生產企業及產能

未來我國苯酚市場將繼續擴大，多套裝置處在建設中，具體如表4所示。2017年7月，浙江石油化工有限公司40 Mt/a煉化一體化項目一期工程開工建設，其中包括400 kt/a苯酚產能，計劃2019年投放市場。

表4 近幾年我國苯酚新增產能統計

酚醛樹脂一直是國內苯酚最重要的下游消費領域之一。但隨著大量的雙酚A新建項目集中投產，我國苯酚消費結構已發生根本性的變化，逐步與國際接軌。目前消費結構如下：雙酚A占46%，酚醛樹脂占42%，水楊酸占4%，壬基酚和烷基酚占3%，環己酮占3%，其他占2%。2019年，若江蘇威名石化有限公司的兩套150 kt/a苯酚制環己酮裝置按計劃完成量產，將大幅提高其消費占比。預計2022年苯酚總需求量將突破2 000 kt，下游需求占比也將繼續發生轉變，雙酚A將鞏固其在苯酚消費量中最高的地位，酚醛樹脂需求開始萎縮，環己酮則有望“異軍突起”，成為一股不可小覷的力量。

近年來，我國苯酚供需狀況見表5。

表5 我國苯酚供需統計 kt

4 結語

隨著電子通訊、汽車工業和建筑等行業的迅猛發展，雙酚A和酚醛樹脂的需求量大幅增長，從而帶動了苯酚需求的強勁增長，預計2022年全球苯酚需求量將達12 087 kt，國內苯酚需求量將突破2 000 kt。

全球苯酚產能也將持續穩步發展，亞太地區尤其是中國大陸產能的增加是推動全球產能增長的主要動力。目前苯酚生產工藝仍以異丙苯法為主，新的綠色工藝，包括環己基苯法、苯直接氧化法以及生物法等不斷取得突破，但距離工業化生產還有一段距離。未來全球苯酚產能將出現過剩，市場競爭十分激烈。一體化異丙苯/苯酚/雙酚A聯合裝置將成為今后苯酚行業發展的優選方案。