石墨烯量子點與有機太陽能電池

胡 勇， 謝觀水， 張哲泠， 張 堅

(1.桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2.桂林電子科技大學 廣西信息材料重點實驗室，廣西 桂林 541004)

21世紀以來，人類逐漸意識到地球上能源存儲量的匱乏、傳統化石燃料使用帶來的環境污染等問題成為抑制社會經濟發展的重要因素。尋找、開發并利用清潔無污染、可再生的綠色新能源是人類解決所面臨問題的根本途徑。太陽能是一種最為理想的新型能源，它具有分布廣泛、存儲量巨大、綠色無害、使用壽命長久等一系列優點。如何實現高效、便捷地利用太陽能，得到了廣泛的關注。而有機太陽能電池(organic solar cells,簡稱OSCs)由于具有成本低、有機材料質量輕、柔韌性好等一系列優異的性能，成為科研工作者的重點研究對象[1-3]。迄今為止，文獻報道了單節OSCs器件的能量轉換效率(power conversion efficiency,簡稱PCE)已經突破16%[4]，疊層OSCs器件的PCE已經突破17%[5]。OSCs器件PCE的提升離不開各種優秀材料的使用，綜述了近年來石墨烯量子點(graphene quantum dots,簡稱GQDs)及其衍生物在OSCs器件中的使用情況，為今后的GQDs材料的研發提供有價值的參考。

1 石墨烯量子點

GQDs作為準零位材料，表現出較低的生物毒性，較好的化學穩定性，良好的表面修飾性能和穩定的光致發光等特性，因此廣泛應用于生物成像、光催化劑、離子檢測、光電探測器、光伏器件和光學傳感器等方面[6-14]。GQDs的合成方法分為兩大類[15]：自上而下和自下而上。自上而下的合成方法，操作步驟簡單且量子產率高，但無法實現精確、有效地控制GQDs形貌和尺寸；自下而上的方法可以有效控制GQDs形貌和尺寸，但合成步驟繁瑣且操作麻煩。

2 有機太陽能電池

OSCs相較于硅基太陽能電池起步較晚，但其發展迅速。目前如何有效提高OSCs器件的PCE和使用壽命是研究的主要方向。一系列研究結果表明，光電流的產生不僅僅取決于激子在活性層內的產生和傳輸，活性層與電極之間的界面性質對其也有一定的影響，故可通過在活性層與電極之間引入界面層來提高OSCs的性能。大量國內外研究成果表明，在OSCs器件的活性層、陽極界面層(anode interfacial layers,簡稱AILs)、陰極界面層(cathode interfacial layers,簡稱CILs)中引入GQDs，可以有效提高器件的PCE和使用壽命。

2.1 有機太陽能電池工作原理

OSCs的工作原理[1,16-17]分為5個步驟：1)光的吸收。當OSCs活性層中半導體材料吸收的光子能量大于其禁帶寬度時，處于基態的電子發生躍遷，從而產生電子空穴對。2)激子的產生和擴散。給體材料中基態電子受光子能量激發后，從HOMO能級躍遷到LUMO 能級，從而留下一個空位，即產生空穴。由于庫侖力的作用，產生的電子和空穴不能自由移動，而是以激子的形式存在。激子在濃度差的作用下進行擴散。3)激子的分離。當激子擴散到給體、受體界面處時，電子從給體的LUMO能級移動到受體的LUMO能級，激子解離為自由的電子與空穴。4)載流子的傳輸。載流子即激子解離后的自由電子和空穴，在內建電場的作用下，載流子分別定向移動到相應的電極。5)載流子的收集。當載流子移動到兩端時，分別被對應的電極收集并流過外電路產生光電流，完成了整個光電轉換過程。

界面修飾對OSCs器件PCE的不斷提升有著重要的作用。界面修飾層具有以下作用[18-20]：1)調節電極功函數。界面修飾層能夠調節電極功函數，使得電極與活性層之間形成歐姆接觸，有利于載流子傳輸。2)激子阻擋層。AILs的LUMO能級比較高，可以有效傳輸空穴并阻擋電子；同理，CILs的HOMO能級比較高，可以起到傳輸電子并阻擋空穴的作用。3)光學緩沖層。通過優化界面修飾層的厚度，以增加活性層光的吸收，提高器件的短路電流(Jsc)。4)保護活性層。界面修飾層可以避免活性層材料與電極材料之間的物理作用及化學反應。

2.2 活性層

富勒烯衍生物作為受體材料，由于其自身的結構可調性有限，對光的吸收較弱，使得進一步改善器件電流和電壓遇到瓶頸，導致較高的能量損失和不夠優異的器件性能[21-23]。GQDs已被證明是一種良好的電子受體，其具有高的電子遷移率，意味著電子與空穴可以更快地傳輸到各個電極，減少其復合，提高PCE。

最近有機光伏的研究主要集中在開發低成本的有機光伏材料，如石墨烯。然而，已知石墨烯作為電子受體與富勒烯衍生物相比顯示出較差的有機光伏特性。GQDs與現有有機材料相比，是一種具有低成本、環保且穩定更好的光伏材料。2011年，Gupta等[24]以石墨烯片(graphene sheets,簡稱GSs)為碳源，制備了平均尺寸為9 nm的GQDs。進一步通過苯胺(Aniline,簡稱ANI)對其進行修飾，得到功能化的ANI-GQDs，將其作為電子受體分散在共軛聚合物中。由于ANI-GQDs的引入，OSCs活性層的形貌和光學特性得到明顯改善，得到了1.14%的PCE。2011年，Li等[25]報道了用電化學法直接制備表面含有大量氧基團的功能化GQDs。該功能化GQDs具有3～5 nm的均勻尺寸并顯示出綠色熒光，并且可以在水溶液中穩定保持數月而無任何變化。將所制備的GQDs應用到OSCs中作為電子受體，顯著提高了器件性能，實現了1.28%的PCE。

2013年，Li等[26]通過溶液化學法，采用雙壁碳納米管作為碳源，制備出尺寸均勻的GQDs。將GQDs引入基于P3HT∶PC61BM體系OSCs器件中，通過進一步調節活性層中GQDs的含量，實現了5.24%的PCE。器件PCE的提高歸因于GQDs的獨特能帶結構增強了混合膜的吸收。2013年，Dong等[27]通過改進Hummers法合成了尺寸均勻的氧化石墨烯[28]，并用其作為碳源，采用水熱法制備了平均尺寸為32.5 nm的GQDs。將合成的GQDs引入到活性層PCDTBT∶PC71BM中，明顯改善了OSCs器件的Jsc和填充因子(FF)，從而提高了OSCs器件的性能。Jsc的提高主要歸功于GQDs提供了大量的激子解離界面，改善了電荷傳遞途徑，并且GQDs在活性層中的均勻分布有助于提高器件的FF，因此摻雜了GQDs器件的PCE相對未摻雜的器件提高了21%，實現了7.06%的PCE。Kim等[29]將3種不同氧化程度的GQDs引入到OSCs器件中，通過實驗對比發現，GQDs中官能團的含量對OSCs器件光的吸收、電荷的提取有著重要的影響。GQDs中豐富的官能團增強了光的吸收，從而提高了器件的Jsc；而降低GQDs中的官能團含量，改善了電導率，增加了器件的FF。因此，GQDs中官能團的含量需要進一步調控，以平衡光的吸收和電導率。2014年，Wang等[30]通過將GQDs引入到基于小分子p-DTS(FBTTh2)2∶PC71BM的活性層中，成功制備了高性能的OSCs。GQDs的引入不僅改善了活性層的形貌，而且提高了活性層對光的響應程度，降低了界面電阻，進一步提高了器件的電子傳輸效率、Jsc和FF。2016年，Novak等[31]通過添加不同分子量聚乙二醇(polyethylene glycol,簡稱PEG)來制備功能化GQDs，并將其作為添加劑摻入到P3HT∶PC61BM活性層中。結果顯示，低分子量PEG功能化的GQDs在活性層中實現更好地光吸收，導致活性層中具有更強的電子效應，使激子在P3HT∶PC61BM界面解離速度更快，OSCs器件性能提高了36%，得到了4.14%的PCE。

2.3 界面調控

2013年，Yang等[32]將尺寸為0.5～3.5 nm的GQDs加入到Cs2CO3電子傳輸中，以改善倒置OSCs器件的性能。GQDs-Cs2CO3與PC61BM之間良好的能級匹配，使得GQDs-Cs2CO3電子傳輸層在倒置OSCs器件中增加了激子解離位點(P3HT/GQDs-Cs2CO3界面)、優異的空穴阻擋和電子傳輸能力，減少了電荷復合，改善陰極/聚合物活性層界面處的電荷轉移效率。因此，倒置OSCs器件的PCE從2.57%增加到3.17%，提高了22%。

Ding等[33]將GQDs作為π-共軛骨架，用四甲基銨對其外圍進行修飾，開發了功能化的石墨烯量子點(GQD-TMA)，并成功將其用作OSCs器件的CILs。GQDs因其易于合成，高導電性和良好的成膜能力而被用作π-共軛骨架，外圍的四甲基銨基團可與陰極形成界面偶極子以降低功函數。結果，使用GQD-TMA作為PCDTBT∶PC71BM和PTB7-Th∶PC71BM體系的CILs的器件分別獲得7.01%和8.80%的PCE，該實驗結果遠高于使用傳統的CILs(鈣、氟化鋰、氧化鋅)的器件。此外，當高功函金屬(例如Ag，Au)用作陰極時，GQDs-TMA作為CILs也可以很好地工作。Zhang等[34]報告了使用堿金屬陽離子調節GQDs功函數的簡單方法，通過在邊緣擁有羧基(COOH)的GQDs水溶液中加入堿性金屬(M，M=Li+,Na+,K+,Rb+和Cs+)碳酸鹽，將COOH基團轉化成COO-·M+基團。這些含有堿金屬陽離子的GQDs可以在4.0～4.5 eV的范圍內精細調節ITO電極的功函數。實驗結果表明，含有K+，Rb+和Cs+的GQDs用作OSCs器件的CILs時，更有效降低了電極的功函數，使得OSCs器件的性能與傳統電子傳輸層材料氧化鋅(ZnO)相當。

2018年，Wang等[35]成功制備了一系列具有不同量子點尺寸的氨基功能化石墨烯量子點(amino-functionalized graphene quantum dots,簡稱AF-GQD)，并用作富勒烯和非富勒烯OSCs的CILs。含AF-GQD的CIL可有效降低陰極的功函數，增加內置電位，并降低了OSCs的串聯電阻(Rs)。通過簡單控制量子點尺寸，可以精細調整AF-GQD的電導率和界面修飾能力。隨著量子點尺寸的減小，氨基的密度將變大，這有助于形成更強的界面偶極矩和更低的ZnO層功函數。具有中等尺寸的量子點實現界面改性和導電性的最佳平衡，使得PTB7∶PC71BM，PBDB-T∶ITIC和J71∶ITIC的最佳PCE分別為10.14%，11.87%和12.81%。這些器件分別具有厚度不敏感性和良好的器件穩定性。結果表明，AF-GQDs充當CILs是提升富勒烯和非富勒烯OSCs器件性能的有效途徑。

Li等[36]將具有均勻形態和高導電性的GQDs薄膜用作OSCs器件的AILs，在基于P3HT∶PC61BM和DR3TBDT∶PC71M的體系中分別獲得了3.51%和6.82%的PCE，二者的實驗結果都與以PEDOT∶PSS作為AILs的器件性能相當，此外，使用GQDs作為AILs的OSCs器件表現出更高的重復性和更好的穩定性。鑒于GQDs作為AILs的高穩定性、低成本和易加工性，GQDs有望取代傳統的AILs材料PEDOT∶PSS。Kim等[37]將含有大量氧基官能團的親水性GQDs均勻分散在PEDOT∶PSS溶液中，用作OSCs器件的AILs材料。因為GQDs與PEDOT∶PSS的結合導致AILs的形貌發生顯著的變化，并改善了其電導率，從而提高了器件的Jsc。作者為了使器件的性能最優化，進一步將水熱還原法制備的疏水性GQDs(rGQDs)摻入OSCs器件活性層中，發現其與摻入rGQDs的AILs有促進協同效應，成功地將OSCs器件的PCE提高至8.67%。

Lim等[38]報道了將GQDs摻入PEDOT∶PSS溶液中形成自組裝有機凝膠薄膜，并將其應用于OSCs器件的AILs。由于GQDs和PEDOT鏈之間的靜電相互作用，影響PEDOT的重新定向，并且在PEDOT聚集的區域形成互相連接的結構，形成了GQDs @ PEDOT核-殼納米結構。GQDs的引入改善了電荷傳遞途徑，這些不同結構和形態的有機凝膠薄膜使OSCs器件性能與未摻入GQDs的PEDOT∶PSS作為AILs的OSCs器件相比，PCE提高了26%。結果表明，GQDs在有機凝膠中的摻入與OSCs器件的溶液加工性相容，并且是一種有效的增強PEDOT∶PSS導電性的方法。Ding等[39]為了避免氧化石墨烯的低功函和較差的成膜性，而不適用于OSCs器件的問題，合成了約4 nm的小尺寸、含有大量羧基基團的少層石墨烯量子點(F-GQDs)。作為新型AILs材料，小尺寸的F-GQDs確保了優異的成膜能力；豐富的羧基基團使F-GQDs的功函數增加到5.26 eV。當F-GQDs在PTB7∶PC71BM或PCDTBT∶PC71BM作為活性層的OSCs器件中用作AILs時，其性能均優于GO和PEDOT∶PSS。這些結果表明F-GQDs具有作為高性能OSCs器件的AILs的巨大潛力。Moon等[40]報道了使用溶劑熱切割法從聚丙烯腈(PAN)基碳纖維(CFs)中一步合成氮摻雜的高結晶度GQDs(NGQDs)。通過改變具有不同N含量的CFs的熱處理溫度，可以簡單地控制NGQDs的光學性質。還根據N原子密度的變化對NGQDs的光學性質進行了深入研究，通過控制CFs的石墨化溫度可以很容易地調節NGQDs的光學性質。為了證實NGQDs具有顯著的光學和電學特性，作者制備了含有NGQDs摻雜的PEDOT∶PSS作為AILs的OSCs，與單獨PEDOT∶PSS作為AILs的器件相比，PCE從7.5%提高至8.5%，增強了14.5%。

3 結束語

綜上所述，OSCs具有成本低、質量輕，易制成柔性大面積器件，便于攜帶，原材料來源廣泛等一系列優點，被認為是最具潛力的新一代光伏器件之一。目前OSCs器件存在PCE較低、穩定性差、使用壽命短等問題，阻止了OSCs的產業化和實用化。GQDs作為一種準零維材料，憑借其優異的光學、電學、熱學性能在眾多領域得以應用。GQDs及其衍生物材料在OSCs器件的研究中已經展示出重要的應用價值。通過對GQDs及其衍生物更深入、廣泛的研究探索，可進一步為OSCs的產業化和實用化做出貢獻，同時也可以拓寬在其他領域的應用。