食品風味物質在水凝膠中的控釋研究進展

劉曦，譚燕，袁芳

（中國農業大學 食品科學與營養工程學院，北京食品營養與人類健康高精尖創新中心，北京 100083）

食物中風味化合物的釋放是由空氣和食物基質之間或水相（唾液）和食物基質之間的分配系數決定的，味的感知需要風味物質從食物基質中釋放并被相應的受體感知，這一過程取決于食物性質、食物基質成分、食物結構、在口腔或鼻腔內的作用方式等很多因素［1］。風味物質往往容易揮發擴散或變性喪失，因此控制風味物質釋放的開始和持續時間以及儲藏加工過程中的風味物質保護十分重要。

水凝膠是以水為分散介質的凝膠，是水溶性高分子引入一部分疏水殘基和親水殘基，形成的空間網狀結構體系。該結構可以吸收大量水分，同時由于各個聚合物鏈的化學或物理交聯而保持不溶于水溶液，具有許多獨特的物理、化學性質。水凝膠包埋技術，在食品工業中被越來越多地應用，其將風味物質限制在包埋基質內，不僅可以滿足新型食品配方對機械性及物理性能的需求增加，還克服了傳統噴霧干燥等方式在環境水分等方面的局限，具有可觀的風味控釋特性［2］。

1 水凝膠包埋風味物質機理

風味分子是包括多種不同化學類型的揮發性小分子，包括烴、醇、酯、酚、胺、硫化物和硫醇等。一些風味物質具有良好的水溶性、穩定性，而另一部分風味物質則往往是油溶的、不穩定的，但可以將它們從油相轉移到乳液的水相中，制造傳遞體系將其溶解，保留用于摻入不同風味產品，并在給定條件下控制風味物質的釋放［3］。通過凝膠基質之間的相互作用或基質與風味化合物之間的相互作用，將風味物質包裹在凝膠網狀結構中，從而使其與外界環境隔離［4］。

水凝膠按形成方式分種類多樣，適當的溫度、pH值、離子強度、酶、物理場、交聯劑等都可以促使一些蛋白質及多糖發生交聯形成凝膠。微凝膠即水凝膠珠也被廣泛應用于風味物質控釋中，其形成分為顆粒形成和顆粒凝膠形成兩步，風味物質與生物聚合物混合前，疏水風味物質需預先溶于脂滴。微凝膠的制作方式主要有注射、乳液模版、靜電絡合、反溶劑沉淀、熱力學不相容等（見圖1）［5］。注射法即將風味物質與生物聚合物混合后注入含有離子、酸、堿或酶的促凝溶液中，該方法同樣適用于熱致凝膠及冷致凝膠，將熱的混合原料注入冷環境中，或使冷原料處于熱變性溫度以上，即可達到凝膠形成的目的；而乳液模版則是先將風味物質和生物聚合物的混合水溶液與油相均質成油包水（W／O）乳液，通過交聯生物聚合物使其在水相中形成凝膠，再通過離心、過濾及溶劑萃取等方法將油相分離；靜電絡合和熱力學不相容顧名思義即利用生物復合物的靜電和熱力學關系的作用形成凝膠，熱力學不相容方法將溶有相互排斥作用的兩種物質的溶液經剪切后形成水包水（W／W）乳液，再通過化學交聯劑或改變溫度使顆粒凝膠化；另外，將風味物質和生物聚合物混合物注入反溶劑中，可使得生物聚合物分子彼此締合并形成具有相對小尺寸的可以將風味物質分子捕獲在內部的小顆粒。乳液填充的可溶性水凝膠是另一種包埋技術，該技術通過蛋白質和多糖等帶相反電荷的生物聚合物形成嵌入含有風味物質的乳液的網絡結構。形成水凝膠的強度與靜電引力的強度有關，可通過調節pH獲得需要強度的不同凝膠。

風味化合物與食品基質之間的相互作用類型取決于風味化合物與基質的物理、化學性質。水膠體對風味物質的控釋主要依賴于兩種：一種是食品基質對風味物質的物理截留，Baines和Morris在研究中觀察到基質中的聚合物具有纏結的網狀結構，抑制了小分子風味物質的轉運，如凝膠體系內的香味物質揮發到體系表面的過程［6］。另一種是風味物質分子和凝膠組分之間的相互作用，主要包括：不可逆的共價鍵，如醛或酮與蛋白的氨基酸之間的相互作用；發生在極性或揮發性醇和食物組分雜原子間的氫鍵；疏水鍵［7，8］。

圖1 水凝膠形成機制：（a）水凝膠珠形成機制、（b）注射法、（c）乳液模版、（d）填充水凝膠形成機制Fig.1 Formation mechanism of hydrogel：（a）formation mechanism of hydrogel beads，（b）injection method，（c）emulsion templating，（d）formation mechanism of filled hydrogel

2 水凝膠釋放風味物質形式

當食用食物時，揮發性風味物質從食物中釋放出來。食物釋放受到許多因素的影響，包括咀嚼、與唾液混合、溫度變化和pH。食物在咀嚼過程中食物基質被分解，使可用于揮發物質擴散的表面積增加，因此增加了揮發性風味物質的釋放［9］。親水凝膠的自身結構和物理性質及化學性質也會因周圍環境變化，引起相應的轉化和顯著的膨脹收縮，釋放風味物質。一些pH敏感的凝膠，在唾液引起的環境變化影響下網狀結構裂解，造成風味物質的釋放和感知［10］。唾液中含有的豐富酶類也會造成凝膠網狀結構的破壞，滿足風味物質控釋的需要［11］。另外，香味釋放受熱力學和動力學機制的影響：熱力學因素決定了在平衡條件下食物和空氣之間揮發物的分配，動力學因素影響平衡達到的速度，速率受到物質運輸阻力的影響，決定了揮發性風味物質從食物中擴散到空氣中的速度［12］。

形成凝膠的生物聚合物的性質影響被包埋的填料的釋放形式，水凝膠可吸收大量水分，其獨特的親水性使其釋放形式有別于疏水聚合物，其對載物的釋放形式可分為簡單擴散、膨脹擴散、化學或酶作用崩解（見圖2）。簡單擴散控釋是水凝膠體系最常見且應用最廣泛的釋放方式，被包埋物的釋放通常可通過經驗確定或通過自由體積、流體動力學或障礙理論估計釋放的結果；當包埋物擴散快于水凝膠時，即主要通過凝膠的膨脹對風味物質控釋，分子在溶脹的水凝膠橡膠相及玻璃相界面處釋放；化學控釋用于描述凝膠基質內發生反應造成的分子釋放。水凝膠傳遞體系中常見的反應是通過水解或酶促降解或在聚合物網絡和包埋物質間發生可逆或不可逆反應來切割聚合物鏈，某些條件下，水凝膠表面或整體的侵蝕將控制包埋物的釋放速率［13－15］。一些類型的多糖如基于淀粉的水凝膠可將風味物質送至口腔并降解，因此可開發用于風味物質的傳遞控釋，一些蛋白質是有效的抗氧化劑，可以用于抑制易于氧化的風味物質的降解。

圖2 風味物質從水凝膠珠中釋放的3種釋放形式Fig.2 Three release forms of flavor substances released from hydrogel beads

3 水凝膠控釋風味物質影響因素

由于基質-風味物質的相互作用，風味釋放明顯受到基質質地的影響。凝膠的硬度、體系粘度、使用的特定風味化合物等都會影響食品風味物質的釋放速度和程度。

3.1 凝膠質地

凝膠的質地或流變特性取決于構成凝膠的生物聚合物的含量及分子間形成交聯的強度。親水凝膠的質地會直接影響風味成分的釋放速度，不同制備條件及凝膠材料差異形成凝膠的質地差異，造成不同的凝膠對風味物質控釋效果的不同［16］。

Boland等在研究中檢測了由明膠、淀粉和果膠3種不同水凝膠對11種不同風味物質的釋放特性，根據影響風味釋放的熱力學和動力學因素分析風味物質釋放［17］。結果表明3種不同凝膠中，明膠構成的水凝膠具有最強的剛性，其他2種凝膠差別不明顯，同時，明膠凝膠對風味物質具有最低的釋放率，這一趨勢與剛性大小變化一致，見表1。Guinard和Marty在研究中也發現了相似的規律：由卡拉膠和明膠構成的硬凝膠比中、軟型凝膠對風味物質具有更好的控制效果［18］。Baek等同樣檢測到軟凝膠比硬凝膠有更高的Imax（釋放的最大濃度）值和更低的Tmax（釋放持續的最長時間）值［19］。而在經受咀嚼時，較硬的凝膠具有更高的斷裂強度和較低的感知風味強度。因此，咀嚼對硬度較大的明膠凝膠中的揮發物釋放影響較?。?0］。

Silawan等通過改變水的熱處理條件使淀粉基質具有不同的粘度特性，并檢測包埋后風味物質的殘留量，發現隨基質粘度的提高，風味物質保留量增加，推斷這與基質中水的流動性有關，較高的水流動性會促進揮發性風味物質的散失［21，22］。Nahon等也在研究中發現了類似的現象，增大橙味飲料中蔗糖濃度的同時，溶液粘度也增加，使得風味物質的分散系數變小，從而減少了釋放量［23］。Sarah等針對多糖薄膜對風味物化合物的釋放和感知進行了研究，結果顯示風味釋放和感知取決于多糖基質的性質，包括基質溶解速度快慢、促味劑化合物的釋放速率和多糖的粘膜粘附強度，粘度越高，崩解速度越慢，從而導致風味物質的體外釋放及體內感覺更慢［24］。

表1 不同風味物質在凝膠中的控釋情況Table1 Controlled release of different flavor substances in gel

3.2 風味物質種類

由于基質與風味物質相互作用的綜合效應，相同的控釋基質對不同風味化合物的控釋效果存在差異。風味物質的揮發性、極性、官能團、形狀、鏈長及分子量大小等都會影響其控釋的效果。如對于與多糖的相互作用，醇類往往作用最明顯，其次是酮類、酯類、醛類和酸類，分子極性越大，碳鏈越長，則更易于多糖基質吸附［25］。

3.3 包埋壁材

用于形成水凝膠的材料的性質會影響風味物質的釋放機制。淀粉與揮發性風味物質的相互作用主要是直鏈淀粉螺旋通過疏水鍵將風味物質包合成為包合物，以及淀粉的羥基和風味化合物之間形成氫鍵兩種方式。而果膠分子在形成凝膠的過程中，分子伸展并與其他果膠分子形成果膠膠束，隨著分子間氫鍵代替結合水，使得疏水的風味化合物被捕獲于果膠溶液的疏水部分［26，27］。因此，由表1可知，淀粉與親水性風味物質之間形成的氫鍵，疏水化合物與果膠分子之間的相互作用分別促進了親水性或疏水性風味物質在凝膠中的保留。Boland等研究了明膠和果膠體系對草莓中風味物質的緩釋效果，發現由于質地對風味物質的釋放具有直接影響，明膠凝膠具有更強的硬度和脆性，其形成的凝膠體系具有更好的風味束縛能力［28］。徐永霞等在大蒜油揮發風味緩釋研究中通過穩態流變分析得出明膠／阿拉伯膠凝膠的復配體系比明膠與其他多糖復配對蒜油中風味物質有更好的緩釋效果［29］。

3.4 食物基質中的成分

食物基質中的一些成分會影響揮發性風味化合物的釋放，Hansson等研究了pH對軟飲料中風味物質釋放的影響，他們發現提高檸檬酸的含量會導致樣品中酯類物質的釋放減少，但當用NaOH調節pH時并不會影響風味物質的釋放，因此可以推斷應用解離形式的檸檬酸與未解離形式相比于風味揮發物相互作用的傾向更大，低pH系統中存在大量解離形式的檸檬酸，但一些酯類風味物質可能與檸檬酸相互作用，從而增強控釋效果。

3.5 環境pH

Benjamin等在研究中發現由于pH變化影響包裹乳滴的聚合物的網狀結構，從而影響風味物質的分配系數，見圖1中（d），在pH為4時，生物聚合物靠近乳滴，可通過果膠和WPI水凝膠的疏水相互作用將風味物質包裹在體系中［30］。Kwan等在試驗中采用人造唾液處理包埋了風味物質的水凝膠，發現人造唾液通過改變水凝膠環境的pH造成凝膠結構的崩解并釋放風味物質。

3.6 水凝膠結構

水凝膠的三維網狀結構很大程度上決定了被包埋物質的釋放方式。凝膠內部結構或致密含有小孔，或結構松散開放具有大孔，孔徑的性質將影響填料的保留、保護及釋放。如果被包埋物質遠小于孔徑，該物質將很容易通過凝膠區域擴散，易發生降解或被擴散進入凝膠內的化學物質降解，從而保留效果較差。相反當被包埋物質遠大于凝膠孔徑，其將得到很好的保護，當其到達特定的釋放位點時，則需要凝膠受到該位點的特定環境（pH、離子強度、溫度等）影響增大孔徑或改變結構，從而達到釋放填料的目的。

4 應用

近年來，對于使用水凝膠對風味物質控釋的研究和應用越來越廣泛，在食品工業中，它們可作為冰淇淋、飲料、果凍以及調味醬中的增稠劑、穩定劑和膠凝劑等，可改變食物的物理、化學和生理性質，進而能夠捕獲、吸附或結合風味物質。李晨等采用凝膠體系對沖菜風味進行控釋研究，并應用實驗中對沖菜風味保留最好的P／X凝膠體系研制成沖菜醬基［31］。Savary等在研究中也清楚地證實了采用金合歡膠可以有效降低基質中風味化合物的釋放和流動性［32］。同時，水凝膠也可用來對不良風味控釋，以防止其對食物風味產生影響，如采用水凝膠顆粒包埋茶多酚、兒茶素等多酚類物質，在避免此類物質給食物帶來澀味的同時，還起到保護其生理活性的作用［33］。周天嘯等采用多肽水凝膠包埋大蒜精油，發現該方法對其控釋、穩定性的保護和其不良氣味的掩蓋有良好的效果，并將含大蒜精油的凝膠添加到布丁果凍中，與加入未包埋大蒜精油的樣品進行對比，經感官評定實驗，發現加入凝膠包埋后大蒜精油的樣品幾乎不存在不良氣味，得出該方法幾乎可以完全掩飾大蒜精油不良氣味的結論［34］。眾多研究結果顯示，雖然通過乳液及納米乳液技術可以很大程度上解決風味物質在水中溶解性差、易降解等問題，但在貯藏過程中對化學降解及熱的影響的保護效果遠遠不及水凝膠。可以說，應用水凝膠對風味物質進行控釋具有可觀的研究及應用前景。

水凝膠的控釋作用還被廣泛應用于功能食品中，其對于多不飽和脂肪酸的運輸功能吸引了大量研究者的興趣，水凝膠的包埋運輸功能克服了多不飽和脂肪酸易氧化的難題，防止其與空氣接觸產生異味及對人體有害的反應產物。許多功能性物質如姜黃素、類胡蘿卜素等可作為優質的食品添加劑，并可通過添加攝入達到有益健康的目的。大量的研究結果表明通過對水凝膠結構性質的設計可包載功能因子到達特定環境下靶向釋放，通過接觸環境的pH及溫度影響釋放，提高功能因子的生物利用率。

5 展望

盡管水凝膠并不能完全阻止加工貯藏過程中風味物質的擴散，但已證明其對風味物質的保留效果可有效減少風味物質添加到食物產品中的總量。水凝膠在接觸唾液后發生的破裂有助于產生新穎的風味爆裂的感覺，可以利用該特性開發新型產品。水凝膠包埋風味物質仍存在穩定性有待提高，需要優化制備技術以提高對風味物質的包載量等問題。目前，水凝膠控釋風味物質還未得到大規模的應用，未來可將該理論更多地應用于產業化的生產加工中。