毛細管微電極制備參數優化

盧賽文，胡 騫，劉 靜，黃 峰

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

微區電化學測試技術彌補了以宏觀檢測為主的傳統電化學性能測試方法難以表征材料局部區域電化學特性的缺陷[1]，其中毛細管微電極測試技術將電極與玻璃毛細管結合，通過調整毛細管管口口徑以控制接觸面積，再配合高精度定位裝置與顯微鏡，可將毛細管管口精確定位到材料局部待測微區從而獲取相應區域的開路電位、極化曲線、電化學阻抗譜等信息。當前毛細管微電極有兩種基本類型[2-6]：一種是毛細管管口無硅膠環的微電極，此類電極利用液滴表面張力防止液滴擴散從而達到測量材料局部區域電化學性能的目的，但當其測量表面濕潤或粗糙的樣品時容易漏液；第二種是毛細管管口封有硅膠環的微電極，硅膠良好的疏水性及彈性可避免測量時發生漏液，但其管口口徑過小，容易造成腐蝕產物堆積導致管口堵塞，雖然Lohrengel等[7]設計的雙通道式毛細管微電極有效解決了這個問題，但該電極內部構造過于精細，制作難度大、成本高且使用壽命短，難以普及，所以目前應用最廣的依然是第二類毛細管微電極。基于此，本文采用電解氯化法制備Ag/AgCl參比電極[8-9]，以鉑絲為輔助電極結合玻璃毛細管組裝毛細管微電極，重點研究了不同電解工藝條件下所制Ag/AgCl電極的穩定性，確定最佳工藝參數，同時分析了毛細管管口口徑對相關電化學測試成功率的影響，確定其尺寸的合理范圍，以期為材料微區電化學性能研究提供支持。

1 實驗

1.1 Ag/AgCl參比電極的制備

準備若干根長度為20 cm、直徑為200 μm的純銀絲，單根銀絲一端焊接在銅線上，另一端于稀氨水中浸泡120 s，取出后再分別浸入不同濃度的HCl溶液中，在不同極化電流密度、極化時間條件下進行電解處理制備多組Ag/AgCl電極，銀絲浸入液體段長度為10 cm，HCl溶液濃度分別設定為0.15、0.25、0.35、0.45 mol/L，極化電流密度分別為0.3、0.8、1.6、2.4、3.2、4.0 mA/cm2，極化時間分別為15、30、45、60 min。

1.2 毛細管微電極的組裝

利用酒精燈對長度約20 cm、內徑約2 cm的玻璃管中段進行加熱，待玻璃管燒至紅熱態后緩慢拉伸其兩端直至斷裂，玻璃管斷口附近部分因發生頸縮形成毛細管，所制毛細管管口口徑分別為20、50、110、150 μm。使用2000號水磨砂紙把毛細管管口打磨平整，再將703硅膠均勻涂于毛細管管口截面，在硅膠完全凝固前不斷往毛細管中通入氮氣以避免硅膠堵塞管口。將Ag/AgCl電極插入內徑為900 μm的細玻璃管作為參比電極，直徑為100 μm的Pt絲纏繞在細玻璃管外作為輔助電極，同所制毛細管組裝成毛細管微電極，裝置示意圖如圖1所示。

圖1 毛細管微電極示意圖

1.3 電化學性能測試

本文電化學性能測試均在CST350型科斯特電化學工作站上進行。

Ag/AgCl電極穩定性測試：將所制Ag/AgCl電極避光置于質量分數為3.5%的NaCl溶液中老化48 h，然后測量其相對于飽和甘汞電極的開路電位，測試時間為20 h，NaCl溶液溫度為25±1 ℃。測試完畢后借助VHX-5000型體視顯微鏡觀察Ag/AgCl電極表面形貌特征并測量其直徑變化，以此計算出銀絲表面AgCl覆層的厚度。

2205雙相不銹鋼(DSS)樣品微區電化學性能測試：利用毛細管微電極裝置對2205雙相不銹鋼樣品微區進行開路電位測試，三電極體系示意圖如圖2所示。其中NaCl溶液質量分數為3.5%，測試時間為20 min，在測試開始前先進行-1.3 V陰極極化3 min。

圖2 三電極體系示意圖

2 結果與討論

2.1 極化電流密度對Ag/AgCl電極穩定性的影響

銀絲在不同極化電流密度條件下于濃度為0.25 mol/L的HCl溶液中極化30 min所制Ag/AgCl電極經開路電位測試后的表面形貌見圖3，相應電極表面AgCl覆層平均厚度、偏差范圍計算結果及電極開路電位測試結果分別如表1及圖4所示。由圖3(a)～圖3(c)可見，當極化電流密度較小時，銀絲表面AgCl覆層覆蓋并不完全；當極化電流密度分別增至2.4 mA/cm2和3.2 mA/cm2時，銀絲表面覆蓋的AgCl覆層完整且均勻(見圖3(d)、圖3(e))；當極化電流密度達到4.0 mA/cm2時，銀絲表面AgCl覆層出現開裂、脫落(圖3(f))。由表1可見，隨著極化電流密度的增加，銀絲表面AgCl覆層平均厚度逐漸增加且厚度分布偏差不大；當極化電流密度增至4.0 mA/cm2時，銀絲表面AgCl覆層平均厚度進一步增大但厚度分布偏差顯著上升。從圖4電極電位測試結果可以看出，當極化電流密度不高于1.6 mA/cm2時，Ag/AgCl電極開路電位隨測試時間變化的波動性較大；當極化電流密度為2.4、3.2 mA/cm2時， Ag/AgCl電極開路電位穩定性較好；當極化電流密度達到4.0 mA/cm2時，Ag/AgCl電極開路電位隨測試時間變化又出現明顯波動。上述測試結果綜合表明，當極化電流密度較小時，銀絲表面AgCl覆層較薄且覆蓋不完全，導致Ag/AgCl電極電位不穩定。而極化電流密度較高時，銀絲表面AgCl覆層又因局部厚度過大而開裂、脫落，同樣降低了電極電位穩定性。只有在極化電流密度大小適中條件下，銀絲表面AgCl覆層分布狀況良好，此時 Ag/AgCl電極穩定性較高。

(a) 0.3 mA/cm2

(c)1.6 mA/cm2

(d)2.4 mA/cm2

(e)3.2 mA/cm2

(f)4.0 mA/cm2

圖3不同極化電流密度條件下Ag/AgCl電極的表面形貌

Fig.3SurfacemorphologyofAg/AgClelectrodewithdifferentpolarizationcurrentdensities

表1不同極化電流密度條件下的AgCl覆層厚度

Table1ThicknessofAgClwithdifferentpolarizationcurrentdensities

極化電流密度/mA·cm-20.30.81.62.43.24.0AgCl覆層厚度/μm6±210±212±320±224±229±6

圖4不同極化電流密度條件下Ag/AgCl電極的開路電位

Fig.4OCPofAg/AgClelectrodewithdifferentpolarizationcurrentdensities

2.2 極化時間對Ag/AgCl電極穩定性的影響

銀絲在3.2 mA/cm2極化電流密度條件下于濃度為0.25 mol/L的HCl溶液中極化不同時間所制Ag/AgCl電極經開路電位測試后的表面形貌見圖5，相應電極表面AgCl覆層平均厚度、偏差范圍計算結果及電極開路電位測試結果分別如表2及圖6所示。由圖5可見，當極化時間較短時，銀絲表面AgCl覆層覆蓋并不完全(圖5(a))；當極化時間為30 min時，銀絲表面形成完整均勻的AgCl覆層(圖5(b))；當極化時間進一步增加時，AgCl覆層發生開裂、脫落(圖5(c)、圖5(d))。由表2可見，隨著極化時間由15 min增至30min，銀絲表面AgCl覆層平均厚度明顯增大但厚度分布偏差不大；當極化時間超過30 min后，銀絲表面AgCl覆層平均厚度繼續增大且厚度分布偏差顯著升高。綜合圖6電極電位測試結果表明，當極化時間為30 min時，銀絲表面AgCl覆層分布狀況較好，有效提升了Ag/AgCl電極開路電位的穩定性，極化時間低于或高于此值，銀絲表面AgCl覆層覆蓋均不完全，故Ag/AgCl電極開路電位隨測試時間變化出現明顯波動。

(a)15 min

(b)30 min

(c)45 min

(d)60 min

Fig.5SurfacemorphologyofAg/AgClelectrodewithdifferentpolarizationtime

表2不同極化時間條件下的AgCl覆層厚度

Table2ThicknessofAgClwithdifferentpolarizationtime

極化時間/min15304560AgCl覆層厚度/μm5±224±227±430±6

圖6 不同極化時間條件下Ag/AgCl電極的開路電位

Fig.6OCPofAg/AgClelectrodewithdifferentpolarizationtime

2.3 HCl濃度對Ag/AgCl電極穩定性的影響

銀絲在3.2 mA/cm2極化電流密度條件下于不同濃度的HCl溶液中極化30 min所制Ag/AgCl電極經開路電位測試后的表面形貌見圖7，相應電極表面AgCl覆層平均厚度、偏差范圍計算結果及電極開路電位測試結果分別如表3及圖8所示。由圖7(a)可見，當HCl濃度較低時，銀絲表面AgCl覆層覆蓋并不完全；當HCl濃度達到0.25 mol/L時，銀絲表面形成完整均勻的AgCl覆層(圖7(b))；當HCl濃度高于0.25 mol/L時，AgCl覆層出現明顯開裂、脫落現象(圖7(c)及圖7(d))。從表3中可以看出，當HCl濃度由0.15 mol/L增至0.25 mol/L時，銀絲表面AgCl覆層平均厚度明顯增大但厚度分布偏差不大；當HCl濃度大于0.25 mol/L時，銀絲表面AgCl覆層平均厚度及厚度分布偏差均有所增加。綜合圖8電極電位測試結果表明，當HCl濃度為0.25 mol/L時，銀絲表面AgCl覆層分布狀況較好，Ag/AgCl電極開路電位較穩定，HCl濃度低于或高于此值，銀絲表面AgCl覆層覆蓋均不完全，故Ag/AgCl電極開路電位隨測試時間變化出現明顯波動。

(a)0.15 mol/L

(b)0.25 mol/L

(c)0.35 mol/L

(d)0.45 mol/L

圖7不同HCl濃度條件下Ag/AgCl電極的表面形貌

Fig.7SurfacemorphologyofAg/AgClelectrodewithdifferentHClconcentrations

表3不同HCl濃度條件下的AgCl覆層厚度

Table3ThicknessofAgClwithdifferentHClconcentrations

HCl濃度/mol·L-10.150.250.350.45AgCl覆層厚度/μm11±324±228±431±5

圖8 不同HCl濃度條件下Ag/AgCl電極的開路電位

Fig.8OCPofAg/AgClelectrodewithdifferentHClconcentrations

2.4 毛細管管口口徑對微區電化學測試的影響

利用不同管口口徑的毛細管微電極裝置分別對2205雙相不銹鋼樣品微區進行3次開路電位測試的結果如圖9所示。由圖9(a)可見，當毛細管管口口徑為20 μm時，對樣品進行的3次測試中有2次測試過程均出現電位大幅波動，這表明測試回路發生斷路的幾率較高；當毛細管管口口徑分別為50、110、150 μm時(圖9(b)～圖9(d))，對樣品進行電化學測試均獲得成功。測試結果表明，雖然毛細管管口口徑小有助于對樣品更小的區域進行電化學測試，但口徑過小容易造成管口在測試過程中被堵塞，導致測試回路斷路。

(a)20 μm

(b)50 μm

(c)110 μm

(d)150 μm

隨著毛細管管口口徑增大，測試穩定性有所提高，但口徑過大又無法對樣品微區進行精確測量。因此選擇毛細管管口口徑介于50～110 μm時，可取得較好的測試效果，本文所制毛細管微電極已成功應用于本課題組針對雙相不銹鋼微區電化學行為的研究[10]。

3 結論

(1)采用電解氯化法制備Ag/AgCl電極時，電極穩定性隨著極化電流密度、極化時間、電解液濃度的增加呈現出先增后降的變化趨勢，當極化電流密度為3.2 mA/cm2、極化時間為30 min、HCl濃度為0.25 mol/L時，所制Ag/AgCl電極穩定性最佳。

(2)將微電極裝置中的毛細管管口口徑控制在50～110 μm時，既避免了毛細管因口徑過小被堵塞，又能對材料微區電化學指標進行精準測試。