LDHs材料的制備及光催化應用研究進展

李海金，韓秋彤，賈 虎，周 勇，鄒志剛

(1. 安徽工業大學數理科學與工程學院，安徽 馬鞍山 243002)(2. 南京大學物理學院 環境材料與再生能源研究中心 江蘇省納米技術重點實驗室，江蘇 南京 210093)

1 前 言

目前，世界能源消耗約80%仍來自石油、煤、天然氣等化石能源，并大量排放CO2等污染物，引起了嚴重的溫室效應，給人類社會的可持續發展帶來巨大負面影響。植物光合作用以太陽光為驅動力，從H2O中奪取電子實現CO2到碳水化合物的轉化，其本質是一個氧化還原過程。該過程利用太陽能實現了CO2的能源化，不需額外能量，不引入或排放有害物質。師法于自然，利用太陽能激發半導體光催化劑所產生的光生電子與空穴分解水制H2，還原CO2為甲醇、甲烷、乙烷等有機燃料，將太陽能轉變為化學能儲存起來，還可有效清除有機污染物，治理環境污染[1]。因此，基于半導體的光催化技術是解決世界能源短缺和環境污染問題的理想途徑之一。

圖1 雙金屬氫氧化物材料(LDHs)結構示意圖[22]Fig.1 The idealized structure of layered double hydroxides (LDHs) [22]

圖2 半導體光催化分解水和還原CO2能帶示意圖[27]Fig.2 Schematic energy diagrams of the semiconductor for photocatalytic water splitting and CO2 reduction process (vs. NHE,pH=7)[27]

2 LDHs材料的制備方法

2.1 共沉淀法制備LDHs材料

共沉淀法是將兩個或兩個以上組分同時沉淀制備納米材料的一種方法，一次可以同時獲得幾個組分，而且各個組分之間的比例較為恒定，分布也比較均勻，設備要求相對簡單，反應條件較為溫和，一般用尿素以及氫氧化鈉等堿性溶液作為沉淀劑，利用該方法合成了一系列LDHs納米材料。如將適當比例的Ni和Co兩種硝酸鹽溶于含乙二醇和去離子水的溶液中，加入尿素后，在90 ℃回流3 h后，經洗滌烘干制備出厚度為16 nm的NiCo LDHs納米薄片[23]。可以用該方法合成多組分的LDHs材料，Zhu 等將Cu, Zn, Fe的硫酸鹽溶于NaOH溶液中，40 ℃下老化24 h，合成了Cu-Zn-Fe LDHs納米片[24]。超薄LDHs納米片(厚度<10 nm)一般用剝離法制備，而利用共沉淀法也可以一步合成超薄LDHs納米片[25, 26]。向Co與Mn的硝酸鹽溶液中加入NaNO3以及NH4F并通入N2，加入H2O2使Mn2+變為Mn3+，用NaOH溶液調節pH到10，可以制備出厚度為3.6 nm的超薄CoMn LDHs材料[26]。以LDHs納米片為基礎，可以合成其他微結構的LDHs納米材料。如Wei 等以SiO2和AlOOH為模板，利用共沉淀法原位合成出NiAl LDHs納米薄片自組裝而成的空心球[27]。

2.2 水熱法制備LDHs材料

水熱法是制備納米材料廣泛使用的方法，該方法能夠有效控制納米材料的晶體結構、微結構、晶粒度以及分散性。水熱法也是制備LDHs納米材料的常用方法。Wei 等以MgCl2和AlCl3為離子源，加入適量的NaOH溶液(0.15 mol/L)，進行不同溫度與時間的水熱過程，可控合成了厚度在50～130 nm之間的MgAl LDHs納米片[28]。除了納米片二維納米結構外，以 Ni和Al的硝酸鹽以及尿素為原料，利用水熱法在Ni絲上可以原位合成NiAl LDHs納米片的三維分級結構[29]。利用該方法，在靜電紡織聚丙烯腈(polyacrylonitrile, PAN)納米纖維多孔膜上成功合成了MgAl LDHs納米片分級結構[30]。此外，利用水熱法可以制備LDHs與其他半導體材料的納米復合材料。Xiang 等在先期制備的BiVO4薄膜電極上，加入適量的 Ni和Al的硝酸鹽、尿素以及氟化銨，在100 ℃下水熱15 h，合成了BiVO4/NiAl LDHs異質結光電極[31]。

2.3 離子交換法制備LDHs材料

基于LDHs材料層間陰離子的可交換性，離子交換法是制備納米LDHs材料的一種常用方法[32]。如果參與反應的陽離子或陰離子在堿性溶液中不能穩定存在，用共沉淀法無法制備LDHs材料，可用離子交換法進行合成。Xu 等用離子交換法合成了直鏈烴基磺酸鹽插層Mg2Al LDHs納米材料，在回流條件下，Mg2Al-Cl LDHs中的Cl-易于與磺酸鹽交換，磺酸鹽陰離子可以在層間相互作用，形成相互交叉的填充結構，層間距隨摩爾比近似于線性變化[33]。利用該方法可以制備多酸(polyoxometalate, POM)插層LDHs納米材料。Kydd 等在制備ZnAl、MgAl以及 MgGa LDHs前驅體的基礎上，通過離子交換法將PW11和 H2W12POM陰離子插層到水滑石前驅體中, 成功合成了一系列新型的多酸插層水滑石復合材料[34]。一般而言，LDHs納米材料的層間陰離子被交換的優先順序為NO3->Br->Cl->F-> OH->SO42->CO32-，LDHs納米材料中的NO3-最易發生離子交換，CO32-交換困難，可利用去除CO2預處理過的去離子水進行交換，增加CO32-交換的徹底性[35]。

除了上述合成方法外，溶膠-凝膠法[36, 37]、自組裝法[38]等亦可以合成不同成分、微結構的LDHs納米材料。隨著納米技術的不斷發展，新的LDHs制備方法將不斷涌現，現有的合成方法也將不斷改進。

3 LDHs材料在光催化領域的應用

3.1 光催化產氫

3.2 光催化產氧

Garcia等制備了金屬離子物質的量之比不同的ZnCr LDHs材料，Zn和Cr物質的量之比為4∶2時在410 和570 nm存在兩個吸收帶，Cr3+對光催化活性具有重要的作用，410 nm光照下分解水產氧的表觀量子效率達到了60.9%[12]。LDHs的主體層間以范德華力等弱相互作用結合，很容易通過物理或者化學方法實現層與層之間的剝離，從而實現超薄化，大大縮短了光生載流子遷移距離，有效抑制了光生電子和空穴的復合幾率，可以大幅提高光催化性能[24, 25, 46]。如Sasaki等采用離子交換與剝離相結合的方法制備出單層CoAl LDHs超薄納米結構[47]。Wei等通過在LDHs晶格中引入M2+陽離子 (Ni2+或Zn2+) 成功合成了厚度約2 nm、顆粒尺寸約為30 nm的NiTi LDHs超薄納米材料[48]。NiTi LDHs可見光輻照下分解水產氧的表觀量子效率為65% (λ=400 nm)，產氧速率為2148 μmol·g-1·h-1，而體材料只有267 μmol·g-1·h-1。提高光催化產氧效率的另一個重要措施是制備LDHs納米復合材料。TiO2是廣泛研究的光催化材料，ZnCr LDHs與 超薄TiO2納米片交替組裝形成二維納米異質結(圖3)，兩者之間具有有效的電子耦合效應，可見光吸收增強，光生載流子的分離效率增加，可見光下TiO2/ZnCr LDHs的產氧速率為～1.18 mmol·g-1·h-1，遠高于ZnCr LDHs的產氧速率(～0.67 mmol·g-1·h-1)，光化學反應的穩定性也獲得了提升[49]。TiO2與CoAl LDHs形成的核殼結構納米球可見光下的產氧速率為～2.24 mmol·g-1·h-1，也有效提高了光催化產氧性能[50]。還原氧化石墨烯(RGO)具有優良的電子傳導特性，RGO/NiTi LDHs復合材料中，LDHs的光生電子快速遷移至RGO中，有效提高了光生電荷的分離效率，可見光下的產氧速率達到了1.968 mmol·g-1·h-1，500 nm光波下量子效率為61.2%[51]。

圖3 ZnCr LDHs與TiO2 納米薄片交替組裝形成二維納米異質結的高分辨透射電鏡照片(a)及微結構示意圖(b)[49]Fig.3 HRTEM image (a) and structural model (b) of ZnCr LDHs/layered titanate nanosheets heterojunction [49]

3.3 光催化還原CO2

CO2是非極性分子，內部空間電荷分布均勻，且C,O之間為雙鍵，將CO2分子活化并還原為碳氫化合物十分困難，光催化還原效率很低。2011年，Izumi等首先報道了LDHs可光催化還原CO2生成CO，還原速率為620 nmol·g-1·h-1[52]。Zhang等研究發現，還原速率與ZnAl LDHs的顆粒尺寸有關，與體材料相比，厚度為～2.7 nm的超薄ZnAl LDHs具有較高的光催化還原CO2速率[53]。超薄ZnAl LDHs中富含氧空位(VO)與不飽和Zn2+形成 Zn2+-VO配位，有效捕獲CO2和H2O分子，增強光生電荷的分離效率，CO的生成速率到達了7.6 μmol·g-1·h-1。通過LDHs中的M2+與M3+陽離子種類以及數量的調控可以實現光催化還原CO2產物的選擇性，如在ZnGa LDHs中引入Cu2+形成Zn-Cu-Ga LDHs材料，CO2還原后的主要產物為CH3OH，其產率為170 nmol·g-1·h-1[52]。根據文獻的報道，含有二價陽離子(Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+或Cu2+)及三價陽離子(Al3+或Ga3+)的LDHs材料具有良好的CO2吸附性能，光催化還原CO2為CO或CH4，含Zn2+的LDHs還原產物主要是CO，而含有Cu2+的LDHs還原產物主要是CH3OH[21, 27, 54]。此外，LDHs負載貴金屬(Pt，Au，Pd)助催化劑以及與其他半導體形成復合材料亦是提高光催化還原CO2性能的重要策略[55-57]。商用TiO2與CoAl LDHs形成納米異質結，有效促進了光生載流子的分離，將CO2光催化還原為CO，產物具有較好的選擇性(>90%)[58]。C3N4-MgAl LDHs納米復合材料也有效提高了光催化還原CO2為CO及CH4的效率[59, 60]。

3.4 光催化環境凈化

LDHs材料具有特殊的層狀結構、大比表面積和良好的陰離子交換性，在環境凈化方面具有良好的應用前景。LDHs材料對有機污染物具有較高的降解效率，可以有效降解酚類或羧酸類化合物、氧雜蒽或偶氮基染料、氯化芳烴等污染物。CuAl LDHs能夠有效吸附甲基紫2B染料分子(MV2B)，層間芳香環間的π-π相互作用是影響MV2B吸附的主要因素，最大吸附能力為361.0 mg·g-1[61]。因此，CuAl LDHs可以高效光催化降解MV2B。MIICr LDHs (MII=Co, Ni, Cu, Zn)材料中，CoCr LDHs對甲基橙(MO)具有最大的光催化降解效率，這可能是由于其在可見光區具有較強的光吸收、較大的比表面積、合適的能帶結構、較低的光生載流子復合率[62]。因此，可以通過調控LDHs的金屬離子來提高光催化降解性能。LDHs負載貴金屬或構建納米復合材料能夠有效促進光生載流子的分離，是提高光催化降解效率的另一個有效途徑。Pt 負載到ZnTi LDHs后，光催化降解羅丹明B的效率比負載Pt之前提高了17倍[63]。與ZnCr LDHs相比，RGO/ZnCr LDHs具有較強可見光吸收能力，RGO有利于光生電荷的快速遷移，有效降低了光生載流子的復合幾率，能夠更有效光降解羅丹明B[64]。RGO/NiFe LDHs、RGO/MgAl LDHs等復合材料都有效提高了光催化降解有機污染物效率[65-67]。TiO2與LDHs (MgAl、ZnCr、ZnCe LDHs)形成納米異質結材料，有效抑制了光生載流子的復合率，能夠高效降解有機污染物[68-70]。

3.5 光電催化以及電催化應用

光電催化以及電催化產H2或產O2中，高效的光電極材料是提高轉換效率的關鍵，LDHs材料有其自身的優勢，在該領域具有重要的應用前景。LDHs材料的導電性不佳，催化活性較低，往往與其他半導體形成納米復合材料或與導電基質(導電玻璃、金屬、碳紙等)復合，提高催化活性。Zhang 等成功制備出三維介孔網狀石墨烯(3D GN)與超薄CoAl LDHs納米片(CoAl-NS)的納米復合材料3D GN/CoAl-NS(圖4)[38]。CoAl-NS比表面積大，具有較多的活性位點，而3D GN具有很好的導電性，電荷遷移率高。因此，3D GN/CoAl-NS的電流密度為10 mA·cm-2時需要的過電勢較小(252 mV)，塔菲爾斜率為36 mV·dec-1，具有較高的電催化析氧性能。Jin 等以碳紙為導電基底，制備出NiCo LDHs納米片，具有良好的電催化析氧活性，減小NiCo LDHs納米片的厚度進一步促進催化活性的提高，過電勢為367 mV時，電流密度達到10 mA·cm-2， 塔菲爾斜率為40 mV·dec-1[71]。

圖4 3D GN/CoAl-NS納米復合材料的制備過程及結構示意圖[38]Fig.4 Schematic illustration of fabrication and structure of 3D GN/CoAl-NS[38]

RGO/NiFe LDHs納米復合電極中，RGO具有良好的導電性和較大的比表面積，電流密度為10 mA·cm-2時需要的過電勢為245 mV，法拉第效率為97%，具有較高的電催化分解水性能，H2和O2的生成比例接近于2∶1[72]。氮摻雜石墨烯與NiCo LDHs形成的復合電極同樣具有較高的電催化析氧性能[73]。Duan 等合成的ZnO/CoNi LDHs核殼結構納米線陣列光電極中，納米分級結構有助于增加比表面積，異質結結構促進了光生載流子的有效分離和遷移，使得ZnO/CoNi LDHs光電極的光電流密度相比于ZnO電極提升了3倍，而且具有很好的穩定性[74]。他們所制備的TiO2/CoNi LDHs、Co3O4/CoNi LDHs光電極同樣獲得了較高的光電催化性能。在 BiVO4/CoAl LDHs、CdS/CoAl LDHs、α-Fe2O3/ZnCo LDHs以及WO3/NiFe LDHs 光電極體系中，光電催化性能獲得了顯著提高[31, 75-77]。

4 結 語

LDHs納米材料層板的化學組成、層間的離子種類和數量以及插層組裝體的粒徑尺寸和分布可調控性大，能夠有效調控其物理、化學特性，在光催化領域具有重要的應用價值，是一個充滿前景的新興研究領域。LDHs材料的二維納米結構具有較大的比表面積，較多的表面活性位點，有效的可見光吸收及光生載流子分離與遷移，能夠有效提高光催化性能，未來可廣泛應用于光分解水、CO2光還原、有機污染物光降解、光電催化以及電催化領域。但LDHs納米材料的光催化效率低，有效改善和提高光催化性能仍是一項嚴峻的挑戰：

(1) LDHs納米材料的合成方法主要有共沉淀法、水熱法、離子交換法及自組裝法等，目前的合成方法對微結構(納米粒子尺寸、分布等)沒有實現完全可控合成，LDHs的層數較多。超薄LDHs的納米材料(層厚<10 nm)具有較高的光催化性能，目前只有少量合成技術能夠一步法制備超薄LDHs的納米材料，多數超薄LDHs納米材料是通過物理或化學剝離法制備，影響最終的微納結構以及表面性質。納米LDHs復合材料使得光催化性能得到顯著提高，界面性質對該類材料的光催化性能有著重要的影響。因此，開發超薄LDHs納米材料、納米LDHs復合材料的合成技術是目前面臨的一個重要課題。

(2)光催化反應是一個十分復雜的過程，開發先進的LDHs納米材料光催化反應機理探究技術是面臨的另一個挑戰。例如開發光電原位電鏡表征技術，直接觀察和動態表征光生電子與空穴在納米結構表/界面的分離與復合機理。結合電子全息像的原位觀察和分析，或以電子束作為干擾源直觀研究光催化反應的微觀動態過程和相關規律。此外，還可以利用原位電子自旋共振(ESR)、原位核磁共振(NMR) 、原位紅外光譜(FTIR)、原位擴展X射線吸收譜精細結構譜(EXAFS)以及原位探針技術研究光催化反應的微觀過程。

(3)目前，研究人員通過調控層板化學組成、層間的離子種類和數量，插層組裝體，摻雜，微結構，復合其他半導體材料等措施提高光催化性能。但是LDHs納米材料的光催化效率低仍是限制其應用的一個關鍵因素。材料光催化效率主要由光子吸收與利用效率、光生載流子分離效率及表面催化反應效率決定，需要三者協同提高才能實現光催化效率的增加。因此，與原位表征相結合，調控物質組成、微觀結構尤其是表界面特性，構建有助于上述三個決定性效率協同提升的新型LDHs材料，是面臨的重要挑戰。隨著國家科技投入的增加以及納米技術的深入發展，對提高LDHs材料的光催化效率也是一個戰略機遇。