電子束3D打印Ti-6Al-4V合金電化學腐蝕性能研究

余志君，陳 卓，祁廣源，曲壽江

(1.同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804)(2.航天海鷹(哈爾濱)鈦業有限公司 黑龍江 哈爾濱 150028)(3.大連供電公司，遼寧 大連116000)

1 前 言

鈦合金具有比強度高和耐腐蝕性能好等一系列優異特性，因此在航空航天、醫療、汽車和化工等行業備受關注。其中，Ti-6Al-4V作為一種典型的α+β兩相合金，具有極好的延展性、抗疲勞性能和斷裂性能[1, 2]，應用最廣泛，占目前鈦合金使用量的50%以上。但是鈦合金機械加工性能較差，尤其在成型復雜結構件時制造周期長、材料利用率低、加工費用昂貴[3]，制約其在相關領域的進一步發展。3D打印技術由于具有成本低、適應于加工各種復雜形狀的零部件等優點，近年來在制備鈦合金零部件方面受到很大關注[4-7]。研究人員對3D打印Ti-6Al-4V合金進行了大量研究[6, 8, 9]，結果表明在平行于成型方向上存在典型的原始β柱狀晶，這種組織的存在使得3D打印Ti-6Al-4V合金的性能有所不同。本文主要研究了電子束3D打印(electron beam melting, EBM)Ti-6Al-4V合金不同面在1 mol/L HCl溶液中的抗腐蝕性能，分析差異所在以及形成這種差異的原因。

2 實驗材料與方法

通過EBM制備Ti-6Al-4V合金塊體材料，設備型號為瑞典Arcam公司的Arcam Q20，主要工藝參數：真空度0.5 Pa，預熱溫度500 ℃，掃描速率4530 mm/s，電流大小28 mA，鋪粉厚度及掃描間距分別為0.08和0.09 mm。原始合金粉末由加拿大AP&C公司提供，該粉末通過等離子霧化法制得，成分(質量分數,%)為Al 6.40，V 4.12，Fe 0.18，C 0.01，H 0.003，O 0.14，N 0.01。測試樣品尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，如圖1所示。

圖1 3D打印的Ti-6Al-4V合金樣品：(a)測試面，(b)三維金相圖Fig.1 3D printing Ti-6Al-4V alloy: (a) test surface, (b) 3D metallograph

采用金相顯微鏡(OM, Carl Zeiss Axio Observer)、掃描電子顯微鏡(SEM, FEG Quanta 250)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2100EX)對樣品組織進行觀察。利用電解拋光法制備OM樣品，電流密度設定為0.8 A/cm2，電壓為60 V，拋光時間70～80 s，電解液成分為60%甲醇+34%正丁醇+6%高氯酸(均為體積分數)。將機械打磨至厚80 μm的樣品電解雙噴，獲得可用于TEM觀察的薄區，其電解液成分與電解拋光時相同。采用三電極系統電化學工作站(GAMRY Reference 600)對合金進行電化學腐蝕實驗。其中鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，待測樣品為工作電極，如圖2所示。腐蝕區域為直徑是6 mm的圓，將待測樣品浸入電解質溶液，后測量開路電位(open circuit potential，OCP)，并記錄，設定時間為2 h±6 min，當10 s內的電位波動幅度不超過1 mV 時為穩定狀態，之后開始電化學測量。其中動態極化電壓范圍為-0.5VOCP至+2VSCE，掃描速率設為0.1667 mV/s。電化學阻抗譜選用振幅為5 mV，頻率范圍設為100 000～0.01 Hz，測試電位為VOCP，測試結果用軟件ZsimpWin擬合。電解質溶液為1 mol/L HCl。

圖2 電化學測試系統示意圖Fig.2 Schematic of electrochemical test system

3 結果與討論

3.1 顯微組織分析

圖3為EBM Ti-6Al-4V合金XOY和XOZ成型面的XRD圖譜。分析可得，合金主要由α相和少量β相組成，而且XOY面和XOZ面的β相衍射峰顯示不同的強度，這表明兩個面顯微組織中β相的含量不同。利用Jade軟件計算獲得XOY和XOZ面上α相和β相的體積分數，列于表1 。

圖3 3D打印Ti-6Al-4V合金XOY和XOZ面的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of XOY and XOZ plane of the 3D printing Ti-6Al-4V alloy

Table1Phaseconstituentsandtheirvolumefractionofthe3DprintingTi-6Al-4Valloy

SamplePhase constituentsVf,αVf,βXOY planeα+β98.5%1.5%XOZ planeα+β95.5%4.5%

圖4為EBM Ti-6Al-4V合金XOY和XOZ面的金相顯微組織，β晶粒沿著溫度梯度最大的方向擇優生長，該生長方向平行于粉末堆積高度方向，成型過程中同時完成β相向α相的轉變[10, 11]。如圖4a和4b所示，低倍光學顯微鏡下觀察到XOY面主要由等軸原始β晶粒組成，高倍條件下可以觀察到晶界等軸α相以及晶粒內部網籃組織(如圖4b虛線標注)。對于XOZ面，低倍條件下觀察到顯微組織由平行于成型方向并且貫穿整個平面的原始β柱狀晶組成[12]，如圖4c所示。高倍條件下可看到，β柱狀晶主要由晶界柱狀α、沿晶界生長的集束α以及β晶內網籃狀α組成[13]，其中，網籃組織內部α片層取向各異，細小的棒狀β相位于α片層之間，如圖4d所示。EBM Ti-6Al-4V合金XOY和XOZ面存在些許孔洞，如圖4c所示，主要是由于氣霧化法制備粉末時不可避免存在空心粉，打印成型過程中這些粉末內氣體未能及時排除形成孔洞[14, 15]。圖5所示為EBM Ti-6Al-4V合金TEM明、暗場像和選區衍射花樣，可見片層α相互平行，厚度約為1.0 μm，如圖5a所示，衍射花樣如圖5c所示，少量片層β與α交替排列，如圖5b暗場像所示。

圖4 3D打印Ti-6Al-4V合金金相組織：(a, b) XOY面，(c, d) XOZ面Fig.4 Metallographs of the 3D printing Ti-6Al-4V alloys: (a, b) XOY plane and (c, d) XOZ plane

3.2 電化學腐蝕結果分析

圖6為EBM Ti-6Al-4V合金XOY和XOZ面在1 mol/L HCl溶液中開路電勢隨時間的變化曲線，可見兩個平面的開路電勢值保持正向移動，實驗進行1.5 h后，XOY面和XOZ面的電位均達到了相對穩定的狀態，而且穩定階段的腐蝕電壓可以看作被測樣品的腐蝕電位， 其中XOY面的腐蝕電位較低，XOZ面的腐蝕電位相對較高。研究表明腐蝕電位越低，抗腐蝕性能越差，材料越容易發生腐蝕[16]。

圖5 3D打印Ti-6Al-4V合金TEM照片：(a)明場像，(b)暗場像，(c，d)衍射斑點Fig.5 TEM images of 3D printing Ti-6Al-4V alloy: (a) bright field image, (b) dark field image, (c) SAED pattern of A, (d) SAED pattern of B

圖6 3D打印Ti-6Al-4V合金在1 mol/L HCl溶液中的開路電勢隨時間變化曲線Fig.6 Variation of open circuit potential with time of 3D printing Ti-6Al-4V alloy immersed in 1 mol/L HCl solution

圖7是在1 mol/L HCl溶液測試獲得的樣品XOY面和XOZ面的動態極化曲線。觀察可得，兩者均表現出明顯的鈍化行為，即形成鈍化膜，該鈍化膜一定程度上會抑制合金的腐蝕行為。ip表示鈍化電流密度，研究表明較低的ip意味著合金易于鈍化或在腐蝕介質中的溶解速度較為緩慢，在相應的溶液體系中具有更好的耐腐蝕性[17]，ip1和ip2分別表示XOZ和XOY面在HCl溶液中的鈍化電流密度，其值分別為(3.13±0.02)和(7.79±0.04) μA·cm-2，ip2大于ip1。通過鈍化電流值比較可得在1 mol/L HCl溶液中，EBM Ti-6Al-4V合金XOZ面比XOY面具有更好的耐腐蝕性能，也就是說EBM Ti-6Al-4V合金的不同成型面在HCl溶液中的耐腐蝕性能呈現各向異性。

圖7 3D打印Ti-6Al-4V合金在1 mol/L HCl溶液中的動態極化曲線Fig.7 Potentiodynamic curves for 3D printing Ti-6Al-4V alloy in 1 mol/L HCl solution

電化學阻抗參數可用于快速并連續地對各種電化學體系的腐蝕過程進行描述，而且該檢測過程具有非破壞性，用于研究合金在中性或者酸性溶液體系中的電化學腐蝕行為及評價其耐腐蝕性能[18, 19]。圖8為EBM Ti-6Al-4V合金XOY和XOZ面在1 mol/L HCl溶液中奈奎斯特(Nuquist)和伯德(Bode)圖。用于擬合電化學阻抗譜(EIS)測量數據的等效電路如圖9所示。它包含以下幾個元件：Rs(溶液電阻)、Rct(電荷轉移電阻)、Rf(鈍化膜電阻)，CPE1和 CPE2 (常相位角元件) 和Rp(極化電阻)，其中，Rp=Rct+Rf[17]，極化電阻Rp值越大表明耐電化學腐蝕性越好。由交流阻抗Nyquist曲線及其等效電路擬合可知，兩個測量面中，XOZ面的容抗弧曲率半徑較大，Rf和Rct較高，分別為(8.98±0.56)Ω·cm2和(2.59±0.07)MΩ·cm2，而XOY面Rf和Rct值為(1.82±0.01)Ω·cm2和(1.34±0.13)MΩ·cm2。通過計算可得合金XOZ面在1 mol/L HCl溶液中的Rp值比XOY面的高，表明XOZ面的耐電化學腐蝕性能比XOY面好，這與動態極化曲線的結果相吻合。

圖8 3D打印Ti-6Al-4V合金在1 mol/L HCl溶液中的阻抗圖譜結果:(a)Nuquist圖，(b, c) Bode圖Fig.8 EIS results in the form of Nyquist plot(a) and Bode plots(b, c) for 3D printing Ti-6Al-4V in 1 mol/ L HCl solution

圖9 阻抗圖譜分析等效擬合電路Fig.9 Equivalent circuit to fit the conduct curve for the impedance spectra analysis

電化學腐蝕后樣品表面形貌發生變化，如圖10所示。其中圖10a和10b分別為XOZ面和XOY面電化學腐蝕后表面形貌，利用SEM可觀察到明顯的腐蝕坑，其中 XOY面腐蝕坑較多，而XOZ面腐蝕坑較少，表明在XOZ面上形成的鈍化膜表現出更好的穩定性[20]，在酸性溶液中耐腐蝕性更好，同時Rf值也很好地佐證了這一點，該結果也與動態極化曲線及電化學阻抗譜擬合結果一致。

眾所周知，β型鈦合金通常比α型鈦合金具有更好的耐蝕性，這主要是因為在β相上形成的鈍化膜比α相上的鈍化膜更穩定[21]。并且Chen等[21]研究發現Ti-6Al-4V合金的腐蝕具有選擇性并優先發生于α相，α相的溶解速率高于β相的溶解速率。另外V是β相穩定元素，研究表明β相中含有更多的V元素能夠提高其耐腐蝕性[21]。眾多學者[22-24]對3D打印Ti-6Al-4V合金的耐腐蝕性進行了研究，結果都表明其耐腐蝕性能與β相含量密切相關，β相含量越高，其鈍化層的電子轉移阻力就越高，即電荷轉移電阻Rct值越大，不容易發生電子轉移反應。由XRD圖譜可以計算得到α和β相在EBM Ti-6Al-4V合金XOY面中的相含量分別為98.5%和1.5%，在XOZ面中分別為95.5%和4.5%，并且電化學阻抗譜擬合結果顯示含有較高β相含量的XOZ面的電荷轉移電阻Rct值也較高，這表明其耐腐蝕性能較好[23, 24]。

綜上所述，對于EBM Ti-6Al-4V合金的不同面，具有更高β相含量的XOZ面比XOY面耐腐蝕性較好。因此，由于EBM技術制備的Ti-6Al-4V合金不同面表現出不同的微觀組織特征，從而導致不同平面的耐腐蝕性具有差異性。所以在酸性溶液或者某些嚴苛環境中要合理選擇EBM Ti-6Al-4V合金的應用表面以獲得更好的耐腐蝕性。

圖10 3D打印Ti-6Al-4V合金電化學腐蝕后的SEM照片:(a) XOZ面, (b) XOY面Fig.10 SEM images of XOZ plane(a) and XOY plane(b) of 3D printing Ti-6Al-4V alloys after the electrochemical corrosion

4 結 論

(1)EBM Ti-6Al-4V合金平行于成型面(即XOZ面)和垂直于成型面(即XOY面)表現出不同的組織形態，XOZ主要由β柱狀晶組成，XOY主要由原始等軸β相組成，同時XRD衍射結果表明，二者的β相含量不同，這與合金成型過程中熱傳導過程密切相關，其中XOZ面β晶粒沿著溫度梯度最大的方向擇優生長，且生長方向平行于粉末堆積高度方向；

(2)根據動態極化曲線結果， XOY面在1 mol/L HCl溶液中的鈍化電流密度大于XOZ面上的鈍化電流密度；根據EIS擬合結果，鈍化膜電阻值(Rf)和極化電阻值(Rp)都表明XOY面在酸性溶液中表現出更高的腐蝕速率，因此XOZ面具有更好的耐腐蝕性能；

(3)EBM Ti-6Al-4V合金不同成型面的耐腐蝕性能的差異性主要歸結于相含量的不同，研究結果表明，其耐腐蝕性能與β相含量有關，β相含量越高，其耐腐蝕性能越好。