反應堆壓力容器鋼質(zhì)子輻照研究進展

李承亮,吳 昊，劉飛華，晏井利

(1. 中廣核工程有限公司 核電安全監(jiān)控技術(shù)與裝備國家重點實驗室，廣東 深圳 518172)(2. 東南大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 211189)

1 前 言

反應堆壓力容器(reactor pressure vessel，RPV)是核電站最為關(guān)鍵的設備之一，用于固定和包容堆芯，使核燃料的裂變反應限制在一個密閉空間內(nèi)進行。它長期在高溫、高壓、強輻照等惡劣的服役環(huán)境下運行，是核電站的心臟，也是核電站防止放射性物質(zhì)泄漏的第二道安全屏障，還是核電站在全壽期內(nèi)唯一不可更換的大型設備。因此，RPV的安全運行壽命決定了核電站的服役的壽命與其經(jīng)濟性。在RPV服役期間，快中子輻照損傷是引起RPV鋼輻照損傷性能劣化、導致RPV可能發(fā)生脆斷失效破壞的最主要因素。因此，在核電材料設計、選材、性能分析與安全評價等領域，通常需要評估RPV鋼的輻照損傷效應。由于中子輻照實驗具有成本高、周期長、樣品帶有高放射性以及輻照注量、溫度相對不易精確控制等缺點，近年來逐漸流行采用加速器入射高能粒子的方式開展粒子輻照以替代中子輻照，用于研究RPV鋼的輻照損傷效應，其中質(zhì)子輻照實驗是主要方式之一。本文將對國內(nèi)外利用質(zhì)子輻照對RPV鋼開展材料輻照損傷效應的研究進展展開論述，旨在為國內(nèi)相關(guān)工作的開展提供建議和參考。

2 材料的輻照效應

材料的輻照效應是射線粒子(快中子、質(zhì)子、重離子、電子及γ射線等)與材料物質(zhì)相互作用造成的材料物理性能、力學性能及微組織結(jié)構(gòu)的變化。RPV鋼受到快中子(E>1 MeV)轟擊后，被撞原子產(chǎn)生離位現(xiàn)象，同時原晶格陣點位置變成一個空位，而被撞原子經(jīng)過串級碰撞后滯留在晶格之間成為一個間隙原子，進而與空位形成Frenkel對。由于快中子能量較大，而金屬原子的離位閾值一般在18～30 eV之間，因此一個快中子可連續(xù)擊出多個離位原子，直至中子逸出或能量耗盡為止。首個被撞原子稱為初級離位原子(PKA)，它本身吸收了較高的能量，所以它也能導致二級、三級以至更多級的串級碰撞效應。圖1是材料輻照損傷的示意圖。

圖1 RPV鋼輻照損傷示意圖Fig.1 Schematic of neutron damage for RPV steels

質(zhì)子輻照替代中子輻照的關(guān)鍵是：希望材料在質(zhì)子輻照后，產(chǎn)生與中子輻照盡可能相同的輻照損傷效果，由此產(chǎn)生一個問題，即如何對兩者的實驗結(jié)果開展比較。章征柏等[1]提出通過測量輻照影響來判斷兩種輻照結(jié)果的差異，并指出兩者最大的差異是離子輻照下的缺陷分布與材料的深度方向有關(guān)，而中子輻照可以在材料的整個材料深度方向上產(chǎn)生相對比較均勻的分布。萬強茂等[2]研究認為：相比于同等能量的重離子輻照，質(zhì)子輻照能夠穿透更深，輻照損失均勻區(qū)更寬，而且大部分質(zhì)子會溢出，故能減輕摻雜效應。重離子輻照后會在材料內(nèi)部留下雜質(zhì)離子，雜質(zhì)離子與空位等形成復合體，這會給輻照缺陷的研究造成干擾，故質(zhì)子輻照可以用于研究高注量輻照的一些現(xiàn)象，替代中子輻照實驗。劉可等[3]詳細比較了中子輻照與質(zhì)子輻照后材料性能的變化，從輻照后引起的元素偏析、微結(jié)構(gòu)變化、輻照硬化等方面評估質(zhì)子替代中子輻照的可行性。結(jié)果表明：質(zhì)子能夠很好地模擬中子輻照。當選擇到合適的入射離子能量、輻照劑量、束流密度、溫度時，質(zhì)子輻照可替代中子輻照實驗。中子輻照與質(zhì)子輻照的特點對比如表1所示。

表1 中子輻照與質(zhì)子輻照對比

3 質(zhì)子輻照研究現(xiàn)狀

相對于傳統(tǒng)的中子輻照實驗，由于質(zhì)子輻照實驗具有較多的先天優(yōu)勢，近年來越來越受到重視，日益廣泛地應用于核材料的輻照效應研究。研究熱點多集中于輻照過程中材料的微觀組織演化規(guī)律，如空位團簇等缺陷的形成、位錯環(huán)及其演變規(guī)律等等。國內(nèi)近年來開展的相關(guān)研究工作如表2所示。

3.1 質(zhì)子輻照對材料微觀組織的影響

3.1.1 點缺陷

牛廣義等[4]研究了質(zhì)子輻照對2Cr13和40Cr鋼微觀組織和力學性能的影響，經(jīng)過質(zhì)子輻照，這兩種合金鋼內(nèi)產(chǎn)生了大量的點缺陷，點缺陷有利于原子運動，促進了新位錯和析出物的形成；點缺陷數(shù)量進一步增大，有利于其他缺陷的運動，促進了新位錯和析出物的長大。王海振等[5]研究了質(zhì)子輻照TiNi合金的馬氏體相變與功能特性，通過對質(zhì)子輻照后的材料組織性能觀察發(fā)現(xiàn)，輻照能量在90～170 keV范圍內(nèi)時合金的組織形貌沒有明顯變化，見圖2[10]。然而，作者發(fā)現(xiàn)，輻照層的納米顯微硬度隨著輻照劑量的增大而增大，并將其原因歸結(jié)于輻照產(chǎn)生的大量點缺陷。張宏鵬等[6]認為Zr-702組織和性能變化的原因是輻照硬化，輻照硬化機制主要是固溶強化和缺陷強化，隨著輻照注量的增加，一方面點陣畸變程度增加，另一方面，點缺陷通過運動而成為更大尺度的缺陷，使輻照硬化效果逐漸增強。

表2 近年來國內(nèi)開展的質(zhì)子輻照研究工作一覽表

圖2 SA508-Ⅲ鋼輻照前后的透射電鏡(TEM)照片[10]：(a)輻照前，(b)輻照后Fig.2 TEM image of SA508-Ⅲ steels[10]：(a) before irradiation, (b) after irradiation

3.1.2 位錯環(huán)

黃鶴飛等[11]的研究表明，隨著質(zhì)子輻照注量的增加，材料內(nèi)部會產(chǎn)生大量的點缺陷，而點缺陷聚集后崩塌又會形成位錯環(huán)。丁輝等[11]在研究質(zhì)子輻照SA508-Ⅲ鋼產(chǎn)生的位錯環(huán)的相關(guān)性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)，位錯環(huán)大部分均勻分布在基體內(nèi)，同時局部區(qū)域還可以看見位錯環(huán)分布在位錯線附近。隨著注量進一步增大，位錯線也逐漸消失，環(huán)形狀愈發(fā)清晰，如圖3[12]。另外，SA508-Ⅲ鋼在質(zhì)子輻照后400 ℃下退火30 min，發(fā)現(xiàn)位錯環(huán)仍然存在，但是空位型的位錯環(huán)在高溫下并不會存在，之后在500 ℃下退火30 min，發(fā)現(xiàn)大部分位錯環(huán)消失，由于該退火溫度對應于位錯環(huán)的回復溫度，由此可推斷通過TEM觀察到的位錯環(huán)是間隙型位錯環(huán)。黃依娜等[13]利用TEM像襯度變化判定位錯環(huán)類型也具體說明了如何利用TEM襯度像變化判定材料中位錯環(huán)類型，即采用所謂inside-outside方法來判斷位錯環(huán)為空位型位錯環(huán)還是間隙型位錯環(huán)。

圖3 TEM觀察到的RPV鋼質(zhì)子輻照后位錯環(huán)的明場像和暗場像[12]Fig.3 The bright field and dark field image of dislocation loop of RPV steel after proton irradiation observed by TEM [12]

祖小濤等[9]通過明場像照片進一步對質(zhì)子輻照產(chǎn)生的位錯環(huán)進行定量分析來確定位錯環(huán)的大小和密度。通過比較未輻照與在不同注量下輻照的樣品的明場像，發(fā)現(xiàn)位錯環(huán)的數(shù)量、密度和尺寸隨質(zhì)子輻照注量的增加有增加的趨勢，但位錯環(huán)的尺寸在一定的注量下出現(xiàn)飽和，而在不同溫度下，位錯環(huán)的數(shù)量、密度和尺寸隨注量變化的趨勢也不相同。

3.1.3 空位團簇

正電子湮沒技術(shù)反映正電子所在處的電子密度或電子動量分布信息，特點是對原子尺度缺陷十分敏感，可探測極低濃度的微小缺陷，因此該表征技術(shù)可很好地解決TEM、三維原子探針等表征方法不能給出空位、空位-溶質(zhì)原子對等基體缺陷信息的不足[14]。近年來，許多研究者采用正電子湮沒譜學研究了RPV 鋼及其模擬鋼的輻照損傷效應。

王榮山等[14]指出，SA508-Ⅲ鋼經(jīng)質(zhì)子輻照后，其顯微硬度隨著注量的增加而增大，這主要是由于輻照產(chǎn)生的空位、微孔等基體缺陷對位錯運動起到了釘扎的作用，從而使材料的硬度上升，產(chǎn)生輻照硬化。另外，根據(jù)正電子湮沒的研究結(jié)果，隨著輻照注量的增加，鋼中有單空位或雙空位產(chǎn)生，并在數(shù)量上逐漸增多并趨于飽和，輻照后鋼中微孔的平均直徑隨著注量增加呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢。章征柏等[1]在研究質(zhì)子輻照產(chǎn)生的缺陷時使用正電子湮沒技術(shù)發(fā)現(xiàn)，隨著質(zhì)子輻照注量的增加，與缺陷密度成正比的K值逐漸增大，繼續(xù)增大注量，缺陷尺寸會出現(xiàn)飽和。這可能是由于H+能量較低、質(zhì)量較輕，每次碰撞傳遞給材料原子的能量較小，初級撞出的原子級聯(lián)碰撞產(chǎn)生的損傷也小，所以質(zhì)子輻照產(chǎn)生的空位團尺寸較小，增加注量對空位團的長大影響不明顯，主要導致缺陷密度的增加，同時H+與空位缺陷有著很強的相互作用。

3.1.4 富銅團簇

富銅團簇的形成機理可以分別從熱力學和動力學的角度來闡述。熱力學上認為，由于過飽和的可移動空位的存在，輻照加強擴散、加速Cu原子沉淀，從而形成富Cu團簇；動力學上認為，通過可移動點缺陷與溶質(zhì)原子之間的流量耦合產(chǎn)生由輻照引發(fā)的富Cu團簇[10]。也有文獻認為，由于合金元素與空位之間存在束縛能，合金元素均有可能被空位纏繞在最近鄰和次近鄰的位置，即所有元素都可能被空位捕獲形成空位-合金元素復合體，但空位團簇首先與銅原子結(jié)合形成富Cu沉淀相[15]。

朱娟娟等[16]用三維原子探針(three-dimensional atom probe, 3DAP)研究RPV模擬鋼中富銅原子團簇的析出，發(fā)現(xiàn)在析出的富銅原子團簇中觀察到了Mn和Ni，有時團簇中還含有P和Si元素，如圖4所示。Mn和Ni還在團簇和基體金屬的界面處發(fā)生明顯的富集，這可能是阻礙富銅原子團簇長大的主要原因。萬強茂等[2]的研究也說明富Cu 團簇的結(jié)構(gòu)是以Cu 為核心，其他溶質(zhì)原子Mn、Ni、Si偏聚在其周圍。Miller等[17]發(fā)現(xiàn)在富 Cu 原子團簇的外殼結(jié)構(gòu)中 Mn 原子比 Ni 原子在外圍分布得更加密集。

圖4 采用3DAP觀察的質(zhì)子輻照后的富銅團簇[2]Fig.4 The copper rich clusters after proton irradiation using 3DAP[2]

3.2 質(zhì)子輻照對材料力學及電磁性能的影響

3.2.1 納米壓痕硬度

質(zhì)子輻照后的合金鋼在宏觀力學性能方面表現(xiàn)為輻照硬化、脆化，而輻照硬化現(xiàn)象通常采用顯微硬度法進行表征[18]。納米壓痕技術(shù)在2 nm至幾百微米范圍內(nèi)可精確控制壓痕深度，從而大大方便了質(zhì)子輻照損傷層材料力學性能的表征[19]。納米壓痕測試時取樣材料包括了輻照層和基體層，所得納米硬度綜合反映了取樣材料的復合硬度[2]。

王海振等[5]研究表明：合金鋼輻照層的納米顯微硬度H和模量E隨輻照質(zhì)子能量或劑量的增加逐漸升高，輻照導致合金表面硬化。張宏鵬等[6]對輻照前后的Zr-702鋼進行了納米壓痕硬度測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)未輻照樣品的硬度恒定在某個值，輻照后樣品的顯微硬度相較未輻照樣品，其顯微硬度明顯增大。隨著測試深度的增加，在遠離輻照影響區(qū)的位置輻照前后硬度區(qū)域一致；在不同注量的質(zhì)子輻照后，表層質(zhì)子射程范圍內(nèi)納米顯微硬度略有上升。現(xiàn)有研究表明，隨著質(zhì)子輻照注量的增加，合金鋼材料的納米顯微硬度增加，也就是輻照硬化逐漸增加，并隨著壓痕深度的增加，硬度逐漸與合金基體硬度一致。

萬強茂等[2]比較了未經(jīng)輻照和經(jīng)質(zhì)子輻照的SA508-Ⅲ鋼納米硬度與壓痕深度關(guān)系，發(fā)現(xiàn)未輻照的SA508-Ⅲ鋼納米硬度與壓痕深度的曲線變化趨勢符合Nix-Gao模型，而質(zhì)子輻照后的試樣分成了輻照層和基體層，輻照后的樣品已經(jīng)不能當做均勻體系，而納米硬度綜合反映了取樣材料的復合硬度，因此輻照試樣納米硬度隨壓痕深度變化關(guān)系偏離Nix-Gao模型。Fujii等[20]在研究輻照過程中束流速率的改變對SA533B鋼的影響時發(fā)現(xiàn)，束流速率較快的輻照束使得輻照硬化的效應更為明顯。朱卉平等[21]采用Fe離子輻照T91鋼研究輻照條件對材料硬度的影響時發(fā)現(xiàn)，鋼的硬化量隨著注量的增加先增高后降低，在其中在某個注量處出現(xiàn)了硬化量的飽和值，同時也發(fā)現(xiàn)輻照溫度的變化也會使得硬化曲線趨勢不同。劉可等[3]將未輻照的Ni基合金和質(zhì)子輻照后的合金進行納米壓痕試驗并進行比較，發(fā)現(xiàn)輻照后的合金硬度隨著壓痕深度增大而增大，未輻照的合金硬度隨著壓痕深度變化不大。隨著壓痕深度的增大，合金的硬度值逐漸趨于一致，即逐漸趨向于與合金基體的硬度一致。他將納米壓痕試驗的結(jié)果和通過TEM觀察到的大量的點缺陷結(jié)合起來解釋了輻照硬化效應。近年來國內(nèi)開展的質(zhì)子輻照試驗納米壓痕研究工作如表3所示。

表3 部分納米壓痕試驗結(jié)果

3.2.2 電阻率

質(zhì)子輻照對合金鋼電性能的影響主要通過電阻率或電導率的變化來表征。電阻率是材料本身的一個固有屬性，材料的電阻率主要由材料的晶格結(jié)構(gòu)決定，對晶格內(nèi)的各種缺陷敏感性極高。利用質(zhì)子對合金材料進行輻照時，高能H+入射束穿過材料，與晶格原子發(fā)生級聯(lián)碰撞，使晶格中的原子發(fā)生移位而在材料中產(chǎn)生大量的點缺陷，同時在原來正常的晶格結(jié)點位置產(chǎn)生空位[22]，因而對材料的電阻率會產(chǎn)生一定的影響。

一般來說，點缺陷的存在會增大對運動電子的散射作用，導致質(zhì)子輻照層電阻率的增大。黃鶴飛[11]在對TiNi合金質(zhì)子輻照后的電阻率研究中發(fā)現(xiàn)，隨著輻照注量和輻照能量的增加，TiNi合金表面輻照層的電阻率都會隨之單調(diào)增大。對此現(xiàn)象作者解釋為：TiNi合金經(jīng)質(zhì)子輻照后，在材料的輻照層(表層)會誘發(fā)形成大量的點缺陷，結(jié)合SRIM2012軟件的模擬結(jié)果，可以驗證質(zhì)子輻照后合金內(nèi)部的確產(chǎn)生了大量的點缺陷，點缺陷的存在會增大對傳導電子的散射作用，從而引起輻照層電阻率的增大。封向東[22]在質(zhì)子輻照對Zr-Sn-Nb 合金性能影響的研究中也發(fā)現(xiàn)，電阻率隨著輻照注量的增加而增大。對此現(xiàn)象，作者結(jié)合輻照前后的TEM電鏡照片發(fā)現(xiàn)，輻照后材料內(nèi)部出現(xiàn)大量的點缺陷，亦可說明合金輻照后產(chǎn)生的大量點缺陷是電阻率升高的主要原因。在一些研究中，也發(fā)現(xiàn)部分合金在質(zhì)子輻照后電阻率發(fā)生反常變化，這種情況多出現(xiàn)在輻照前合金為無序狀態(tài)的情況下，這種電阻率反常現(xiàn)象主要是由于輻照后合金內(nèi)部缺陷的短程有序化和點缺陷-空位的復合，降低了對傳導電子的散射作用[23]。Cu基合金(Cu-Mn，Cu-Zn等)在質(zhì)子輻照下即會出現(xiàn)電阻率的反常現(xiàn)象。

輻照產(chǎn)生的其他缺陷，如位錯、空洞和氣泡等，也能引起材料電阻率的改變。Singh等[24]研究得出：600 MeV質(zhì)子輻照純鋁至0.2 dpa ,觀察到了空洞和氣泡的形成，這些空洞所包含的空位數(shù)相當于濃度為 10-4，使電阻率增加0.01～0.026 nΩ·m。

3.2.3 磁性能

由前面章節(jié)分析知，質(zhì)子輻照過程在材料輻照區(qū)域誘發(fā)生成了大量的缺陷，而缺陷的狀態(tài)會影響到材料內(nèi)部微觀應力場的大小，進而使材料的磁疇結(jié)構(gòu)及磁性能發(fā)生變化；同時，缺陷的存在還會影響磁疇的運動方式，進一步影響材料的磁化行為。而磁性材料的技術(shù)磁性能如矯頑力、磁導率等均屬于組織結(jié)構(gòu)敏感參量。質(zhì)子輻照后磁性材料的上述磁性能均會受到影響。針對質(zhì)子輻照后材料各項磁性能的變化，多位學者進行了相關(guān)的研究工作。楊麗[25]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Al合金經(jīng)質(zhì)子輻照后矯頑力隨著輻照注量的增加而增大，飽和磁感應強度未有明顯的變化，剩余磁感應強度和磁導率呈下降趨勢；同時得出，高能質(zhì)子輻照時材料的損傷比低能量時要大，如圖5所示[25]。

圖5 1.2與8 MeV質(zhì)子輻照對Fe-Al合金技術(shù)磁性能的影響[25]Fig.5 The effects of 1.2 and 8 MeV proton irradiation on the magnetic properties of Fe-Al alloy [25]

Sery等[26]在研究1.5和4 MeV質(zhì)子輻照對質(zhì)量分數(shù)5%Mo坡莫合金的影響時也發(fā)現(xiàn)了相似的規(guī)律：輻照后合金的矯頑力增大、剩磁和磁導率均降低，高能量粒子輻照導致材料性能發(fā)生的變化比低能量的大。

楊麗[25]在對NdFeB稀土永磁體質(zhì)子輻照損傷行為的研究中從磁滯回線中發(fā)現(xiàn)，NdFeB合金輻照后同樣出現(xiàn)矯頑力HC增加的規(guī)律，而剩磁BR和飽和磁感應強度BS的變化則不太明顯，如圖6所示[25]。對此規(guī)律作者的解釋為：質(zhì)子輻照過程中產(chǎn)生的原子離位會改變磁性原子的局域環(huán)境，使原子間磁交換作用發(fā)生變化，進而改變原子磁矩，最終導致磁化強度的變化。輻照造成的晶格損傷會破壞晶體的取向，從而使剩磁和矯頑力發(fā)生變化，而材料內(nèi)部存在的缺陷等結(jié)構(gòu)不均勻區(qū)會導致其技術(shù)磁性能的改變。

劉艷紅[27]在對Fe-Co、Fe-Ni和Fe-Al這3種鐵基軟磁合金進行8 MeV質(zhì)子輻照研究時發(fā)現(xiàn)，3種合金質(zhì)子輻照后矯頑力均增大，飽和磁感應強度均變化不大，如圖7所示[27]。而軟磁合金的矯頑力是結(jié)構(gòu)敏感參數(shù)，質(zhì)子輻照在合金中產(chǎn)生多種缺陷，缺陷的存在會使點陣發(fā)生畸變，形成微觀的應力場，阻礙疇壁的位移，從而增加材料的矯頑力。軟磁合金的飽和磁感應強度是結(jié)構(gòu)不敏感參數(shù)，只與材料成分有關(guān)，因而輻照產(chǎn)生缺陷等結(jié)構(gòu)變化對它的影響不明顯。

圖6 電子與質(zhì)子輻照后NdFeB合金磁滯回線[25]Fig.6 The hysteresis loop of NdFeB alloy after electron and proton irradiation [25]

圖7 質(zhì)子輻照對3種合金磁性能的影響：(a)飽和磁感應強度，(b)矯頑力 [27]Fig.7 The effects of proton irradiation on the magnetic properties of three alloys: (a) saturation magnetization, (b) coercive force [27]

4 RPV鋼質(zhì)子輻照損傷機理

國際上對RPV材料輻照損傷機理取得的研究共識主要有[28-31]：① 富Cu 沉淀相主要是富Cu 團簇，以Cu 為核心，其成分還包括Mn, Ni, Si等合金元素；② 基體損傷包括空位團簇、空洞、或位錯環(huán)等；③ P元素在晶體內(nèi)亞界面或晶界的偏析。由于現(xiàn)代純凈鋼大大降低了Cu, P含量，富Cu沉淀相和P偏析的作用變得微弱。因此，可以將RPV鋼在輻照后產(chǎn)生的缺陷具體細分為6類[10]：因溶質(zhì)原子和點缺陷之間的聯(lián)結(jié)而形成的溶質(zhì)原子與點缺陷復合體、點缺陷聚集形成的點缺陷團簇(主要是空位團簇)、常在低銅的RPV鋼中出現(xiàn)的溶質(zhì)原子團簇、在較高銅含量的RPV鋼中形成的富銅沉淀、高注量下才會形成的富含錳Mn, Ni(和Si)的沉淀以及P, Si等元素在位錯或晶界上的偏析。近年來，對于引起材料脆化的基體損傷的研究以及在高注量輻照下才會形成的后期激增相的研究逐漸成為熱點。

4.1 高注量下后期激增相(LBP)的研究

歐盟、美國、日本等地的科學家們都開展了對于LBP的析出條件、團簇類型和注量影響的研究，但由于研究對象成分的差異、研究手段和輻照注量的不同，至今尚未得到大家公認的輻照脆化機理。一般地，將質(zhì)量分數(shù)0.072%稱作富Cu團簇出現(xiàn)的閾值，當基體本身的Cu質(zhì)量分數(shù)大于0.072%時，Cu原子易于聚集，這樣的 RPV鋼在輻照后會產(chǎn)生富Cu團簇。同樣地，當Cu質(zhì)量分數(shù)低于0.05%的時候，由于Cu原子難以聚集，所以就不會觀察到明顯的富Cu團簇。這樣的Cu含量限制并不會受到其他元素如Mn, Ni, Si的影響，Cu質(zhì)量分數(shù)超過0.072%的RPV鋼，可以在高注量條件下產(chǎn)生富MnNiSi團簇中含富Cu區(qū)的雙相結(jié)構(gòu)的團簇，一般用Cu-Mn-Ni-Si的形式來表示，而Cu質(zhì)量分數(shù)低于0.05%的RPV鋼，在高注量輻照下只產(chǎn)生富MnNi(Si)團簇，不含富Cu區(qū)，一般用MNS的形式表示。

在高注量輻照下產(chǎn)生的富Mn-Ni-(Si)團簇或沉淀相可能成為輻照脆化的主要誘因，這種只在高注量下才能形成的LBP一旦形成將會引起材料的二次硬化，從而使材料的輻照脆化效應加深。RPV鋼的韌脆轉(zhuǎn)變溫度和上平臺能量的變化可以最直觀地體現(xiàn)材料的輻照脆化程度，韌脆轉(zhuǎn)變溫度的上升和上平臺能量的降低表明材料的輻照脆化程度加深。

Takeuchi等[32]發(fā)現(xiàn)高Cu鋼表現(xiàn)出來的輻照脆化程度要遠高于低Cu鋼，對于高Cu鋼而言，富Cu團簇較早形成并隨著注量的增加，其尺寸不斷增大，在質(zhì)子輻照注量達到1017n·cm-2數(shù)量級的時候，開始形成雙相結(jié)構(gòu)Cu-Mn-Ni-Si的團簇。隨著注量的繼續(xù)提高，團簇中的Cu含量逐漸減少，但在質(zhì)子注量數(shù)量級達至1018n·cm-2時，Cu含量仍然不可忽視，團簇尺寸同樣隨著注量增大而增大直至注量的數(shù)量級達至1018n·cm-2。在質(zhì)子輻照注量處于1017至1018n·cm-2的數(shù)量級時，隨著注量的增大，低Cu鋼和高Cu鋼的LBP尺寸和數(shù)量密度的變化不同，其中高Cu鋼中LBP的數(shù)量密度在起初由質(zhì)子輻照注量2.15×1017至8.60×1017n·cm-2的變化過程中數(shù)量密度的增加幅度遠超低Cu鋼，但之后數(shù)量密度隨著注量的增加下降明顯，從而整體呈現(xiàn)出先增后減的曲線變化；低Cu鋼中LBP的數(shù)量密度雖然從一開始一直到質(zhì)子輻照注量增至2.15×1018n·cm-2的時候始終保持增大的趨勢，但最終的數(shù)量密度卻仍與高Cu鋼的差距明顯，數(shù)量密度變化趨勢可見圖8[33]，其中紅色代表高銅鋼，藍色代表低銅鋼。總體來說，高注量條件下RPV鋼的輻照脆化程度受LBP數(shù)量密度的影響很大。

圖8 團簇的數(shù)量密度隨注量變化的趨勢[33]Fig.8 The variation of the clusters density with the fluence[33]

注量的提高固然可以在一定程度上增加LBP的體積分數(shù)和數(shù)量密度，但可以發(fā)現(xiàn)注量引起的輻照脆化效應會出現(xiàn)飽和，這主要是由于輻照所產(chǎn)生的點缺陷增多的同時，空位與間隙原子相遇消失的緣故。另外，從團簇的形成機理上看，過飽和可移動空位的存在、輻照加強擴散、加速原子沉淀，這是輻照加強的作用，通過可移動的點缺陷與溶質(zhì)原子之間的流量耦合產(chǎn)生LBP，這是輻照引發(fā)的作用[2]。可以說LBP是由輻照引發(fā)和輻照加強點缺陷流量的一種結(jié)合，溶質(zhì)原子和空位的減少必然導致LBP的減少。LBP的形核位置問題也是影響LBP數(shù)量密度和體積分數(shù)的重要因素，尺寸較小的位錯環(huán)被觀察到成為LBP的有利的形核位置，LBP在位錯型缺陷處進行非均勻形核，也有利于提高LBP的熱力學穩(wěn)定性。LBP容易在缺陷處進行形核，缺陷消失釋放能量幫助溶質(zhì)原子克服形核能壘。LBP對位錯型缺陷具有很強的親和力，具體表現(xiàn)為與沒有位錯型缺陷的合金相比，溶質(zhì)原子在合金中的溶解度有很大降低，所以位錯環(huán)的存在有可能使得沉淀更容易產(chǎn)生。不僅如此，在位錯環(huán)缺陷的存在下，Ni含量決定了沉淀的熱力學驅(qū)動力，因此含高含量Ni鋼更易在位錯環(huán)處進行形核，LBP擁有更大的數(shù)量密度和體積分數(shù)。

4.2 納米尺度微觀組織演變的研究

國際上對RPV鋼高注量輻照損傷研究分兩部分，一部分采用3DAP研究LBP 相形貌，另一部分采用TEM研究位錯環(huán)，較少將兩種技術(shù)結(jié)合起來對LBP相進行系統(tǒng)的深入的研究。日本的K Fujii和K Fukuya兩位科學家在最新的研究中很好地將TEM和3DAP兩項技術(shù)手段結(jié)合起來，探討了通過TEM觀察到的析出物和通過3DAP觀察到的團簇之間的關(guān)系[33]。試驗在TEM中觀察到了M6Ni16Si7(M: Mo或Mn)和Ni3Si兩種析出物，通過3DAP發(fā)現(xiàn)了MNS和Ni-Si兩種團簇形式，根據(jù)尺寸和Mn含量將觀察到的Ni-Si團簇和MNS分為3類：分別是尺寸小于5 nm的團簇、尺寸大于5 nm但不含Mn的團簇、尺寸大于5 nm且含Mn的團簇。Meslin等[34]將通過TEM觀察到的位錯環(huán)和3DAP觀察到的沉淀相的數(shù)量密度相比較，發(fā)現(xiàn)它們的的數(shù)量級相差103m-3，也就是說大部分沉淀相與位錯環(huán)沒有很大的關(guān)系。

利用TEM特別是先進的高分辨TEM可以對輻照前后材料的團簇及析出相形貌、分布以及結(jié)構(gòu)進行觀察分析，而采用3DAP技術(shù)則可以在材料的局部區(qū)域進行原子分布情況分析，有助于對團簇的形成、元素組成及其演化情況進行分析。將TEM和3DAP技術(shù)相結(jié)合，綜合利用二者的長處，可以更好地對輻照前后材料中團簇與析出相的形成與演化、形貌及分布等進行系統(tǒng)、詳細的分析研究。

4.3 合金元素對沉淀相的影響

Wells等[35]發(fā)現(xiàn)合金中Cu, Ni含量的多少對于LBP的數(shù)量密度有著很大的影響，沉淀相的數(shù)量密度隨著Mn, Ni, Si含量的增多而增大，其中Cu和Ni的含量起到了較為重要的作用，兩種元素的含量分別在不同的輻照階段占據(jù)著主導作用，主要體現(xiàn)在沉淀相的數(shù)量密度和尺寸的表征上。隨著RPV鋼中Cu含量的增多，沉淀相的數(shù)量密度和尺寸均增大，在低含量銅和高含量銅中中Ni元素對于沉淀相數(shù)量密度影響很大，而在中等含量銅中，沉淀相體積分數(shù)的微小上升僅是由于Cu的互促沉淀析出作用所引起。在更高注量條件下，Cu含量對MNS數(shù)量密度的影響減弱，而此時隨著Ni含量的增多，MNS的數(shù)量密度明顯增大。在更高注量條件下，沉淀相的尺寸隨著Cu含量的增多有著微弱的增加，而數(shù)量密度卻在高含量Cu中下降明顯，這或許是因為沉淀相開始粗化的原因。Cu元素的存在能夠起到互促沉淀作用，并且在較低注量條件下也能夠使溶質(zhì)原子溶進由Cu催化的沉淀相中，尤其是在Cu原子過飽和的條件下，催化效應愈加明顯，也就是說Cu元素在較低注量下能夠起到促進MNS沉淀相形核的效用。在含過飽和含量Cu的鋼中，Cu-Mn-Ni-Si沉淀相能夠快速析出，等Cu原子析出完畢，在更高注量條件下，Mn-Ni-Si沉淀相也會持續(xù)長大，此時Ni原子對沉淀相的形核作用顯得尤為明顯，Si原子含量較低，主要起到權(quán)衡沉淀相中Mn和Ni的相對含量的作用，用以保證沉淀相的體積分數(shù)不受影響。王榮山等[14]在進行SA533B鋼輻照脆化的影響因素分析時發(fā)現(xiàn)，在SA533B鋼中Cu元素的析出伴隨著Ni, Mn等合金元素，見圖9[20]。Ni和Mn的析出團簇往往會成為Cu元素析出的形核位置，因此Ni和Mn對輻照脆化的影響是通過對富Cu沉淀的貢獻而產(chǎn)生作用的。

圖9 采用3DAP對質(zhì)子輻照后SA533B鋼觀察到的析出團簇[20]Fig.9 The precipitation clusters observed in SA533B steel after proton irradiation using 3DAP[20]

Meslin等[36-38]發(fā)現(xiàn)Fe-0.1Cu和FeMnNi合金在0.2 dpa時LBP的數(shù)量密度之和也不如FeCuMnNi合金中所產(chǎn)生的LBP的數(shù)量密度，從而可以表明Cu與Mn, Ni之間確實存在協(xié)同作用，而這種協(xié)同作用在一定程度上增加了LBP的數(shù)量密度。楊文斗[39]研究發(fā)現(xiàn)Ni對RPV鋼輻照的影響與Cu含量及質(zhì)子注量的高低有關(guān)，可以說Ni和Cu對RPV鋼輻照的影響相輔相成，當Ni質(zhì)量分數(shù)大于1.2%時，Cu對RPV鋼輻照效應的影響也會增大，即使Cu的質(zhì)量分數(shù)低于0.05%也會產(chǎn)生很明顯的輻照脆化現(xiàn)象。Jiao等[40]對此做出了解釋，Ni可以降低形核的應變能和LBP核心與基體之間的界面能，從而降低LBP的形核能，并且它在提高LBP的數(shù)量密度的作用上遠高于Mn。Cu-Ni合金中的富Cu團簇比起Cu合金具有更大的數(shù)量密度和更為細小的LBP尺寸，這其實也是源于Cu與Ni的協(xié)同作用。有人建立起熱動力學模型來說明這一點，他們發(fā)現(xiàn)強的Ni-Mn結(jié)合鍵和較低的Fe-Mn/Ni表面能導致這些原子在納米級的富Cu團簇中相互之間進行富集，而這種富集的結(jié)果帶來的時LBP體積分數(shù)的增加和材料輻照脆化程度的加深[30]。從化學勢的角度看，由于在高Cu鋼中，富Cu團簇中的Mn, Ni, Si原子的化學勢相比于基體來說要高，所以它們更容易析出形成化學勢更低的LBP。

5 結(jié) 語

隨著我國核電能源的安全、高效發(fā)展與反應堆壓力容器國產(chǎn)材料的批量化應用，亟需對國產(chǎn)RPV鋼的輻照脆化效應開展研究，從而探索輻照損傷過程中材料微觀組織結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，掌握材料輻照損傷的微觀機理。質(zhì)子輻照實驗手段與現(xiàn)代分析儀器，如高分辨透射電鏡、三維原子探針與正電子湮沒技術(shù)的發(fā)展與不斷完善，為開展國產(chǎn)RPV鋼輻照損傷微觀組織演變的研究工作提供了基礎，盡快開展全面、系統(tǒng)的材料質(zhì)子輻照性能研究工作，有助于我們深入理解國產(chǎn)RPV鋼的輻照脆化效應，為RPV的長壽命設計與安全服役提供指導。