實驗參數對激光誘導Cu等離子體特性的影響

傅院霞 徐 麗 肖 偉

（1.蚌埠學院 理學院，安徽 蚌埠 233030；2.安徽師范大學 光電材料科學與技術安徽省重點實驗室，安徽 蕪湖 241000）

0 引言

激光誘導擊穿光譜技術（Laser-induced Breakdown Spectroscopy，簡稱LIBS）利用激光脈沖聚焦樣品表面，使樣品汽化燒蝕，從而產生大量等離子體，光接收系統接收發射出來的光譜，發送到波長選擇器并檢測出來[1]。LIBS的系統不像其他技術一般復雜繁瑣，且不容易破壞樣品；樣品不需要進行特殊的處理，可以直接進行檢測，在現場和遠程可應用于導電和非導電樣品；具有微觀分析特性；樣品可以是各種各樣的形態，甚至是氣溶膠形式的樣品，在難容物質分析方面有得天獨厚的優勢；檢測靈敏度較高[2-10]。當今，LIBS已經快速滲透入全球最尖端的那些領域當中，國內外學者、科學家致力于將LIBS應用在軍事和家庭安全應用、研發并生產特效藥、航空事業以及其他眾多的尖端領域。LIBS運用于金屬合金元素分析探測領域也取得了很大的進展[3，5－6，8－9]。 雖然 LIBS有以上各種優勢，然而，可檢測靈敏度和重復性度較低和基底效應等限制了該技術的發展，需要設法提高檢測靈敏度，降低測量誤差。在大氣環境下LIBS光譜分析更易遇到如連續輻射的增強和信號的展寬、等離子體屏蔽影響有效燒蝕和信號的自吸收等問題，很多學者在實驗室中采用惰性氣體作為緩沖氣體保護或者真空環境進行，可取得優于大氣中的測量結果[5]。采用氬氣等氣體環境雖然能夠避免空氣氣體的影響和提高檢測靈敏度等，但也會增加實驗成本和復雜實驗設備，不利于實際應用和推廣。本研究檢測在大氣環境中Cu的LIBS光譜，計算Cu等離子體的電子溫度和電子密度，探討實驗參數對激光誘導Cu等離子體特性的影響。

1 基本理論

等離子體的電子溫度一直以來都是研究等離子體特性的一個很重要的依據[11]，可通過觀察等離子體電子溫度的演化趨勢來分析等離子體特性的變化，因此計算電子溫度是本實驗研究Cu等離子體特性的關鍵。由公式（1）可知，得到了譜線強度（I）就可以進一步確定電子溫度的數值[12-14]。

本實驗依據下列公式對Cu等離子體電子密度進行計算：

（2）式左邊的Δλ1/2是計算中所選取的一條原子譜線的半高全寬，等式右邊的ω是電子碰撞系數，Ne則為電子密度[13-14]。

2 實驗流程

實驗中所涉及到的主要裝置有激光器、光學采集系統、ICCD光譜儀、脈沖數字延時器DG535、透鏡、光纖、金屬加熱器等。圖1為LIBS實驗系統。

圖1 LIBS實驗裝置圖

用激光聚焦入射到樣品Cu片表面，利用光接收器接受等離子體中原子和離子的發射光譜，并通過光纖將其傳送到光譜儀上，光譜儀進行分光處理后將信號傳輸到ICCD攝譜，可以通過ICCD光譜儀改變門寬和延時，通過加熱儀器對樣品表面進行加熱升溫處理，運用控制變量的數學方法來分別測量不同門寬、延時、樣品溫度下的發射光譜，繪出電子溫度和電子密度隨延時、樣品溫度的演化趨勢圖，計算和分析這兩個實驗參數對激光誘導Cu等離子體特性的影響。

3 實驗結果分析

3.1 優化實驗參數

綜合考慮光譜強度、信噪比和局部熱平衡（LTE）模型，由LIBS譜線圖2和Cu的465.2 nm譜線信噪比圖3得到當延遲設置成600 ns、樣品溫度處于110℃，ICCD門寬是200 ns時為最優實驗參數。

圖2 譜線強度圖（門寬）

通過光譜隨延時變化圖4和信噪比圖5可看出，將門寬設置成200 ns、樣品溫度處于110℃，則ICCD延遲處于600 ns時信噪比最高。

圖3 信噪比圖（門寬）

圖4 譜線強度圖（延遲）

圖5 信噪比圖（延遲）

通過隨樣品溫度變化的譜線圖6和信噪比圖7可知，當ICCD門寬設置為200 ns、延時設置成600 ns，則樣品溫度處于110℃時信噪比最高。因此可得出結論：將門寬設置為200 ns、延時設置成600 ns、樣品溫度加熱至110℃時信噪比最高。

圖6 譜線強度圖（樣品溫度）

圖7 信噪比圖（樣品溫度）

3.2 Cu等離子體電子溫度的演化趨勢

實驗中選擇了 Cu的 324.8 nm、515.3 nm、521.8 nm三條譜線來計算電子溫度，經過查閱得到以下數據（表1）：

表1 譜線參數

圖8 玻爾茲曼斜線圖（銅片溫度）

圖9 玻爾茲曼斜線圖（延遲）

從最終的電子溫度隨銅片溫度演化圖10可知，銅片溫度在20℃到110℃變化范圍內，電子溫度隨著樣品溫度的增加而上升，Cu等離子體電子溫度從4752 K升至7231 K，并且在對銅片升溫的前半部分，即從常溫升溫至70℃這一階段電子溫度上升的非常快，在升溫至70℃之后電子溫度上升的變慢。由于在銅片剛開始加熱的時候，發生激光燒蝕，通過提供中性和離子型物質，它們和自由電子一起通過激光吸收來維持等離子體，從而促進等離子體的形成和膨脹，因此Cu等離子體電子溫度上升的很快。在加熱至一定溫度之后，等離子體屏蔽產生效果，減少或停止等離子體誘導后試樣的燒蝕，因此等離子體快速減少，即顯示出來的變化趨勢是Cu等離子體電子溫度上升變慢，直至不再上升。

圖10 Cu等離子體電子溫度隨銅片溫度的演化趨勢圖

由電子溫度隨著延遲改變的演化圖11可分析得知，當ICCD延遲處于200 ns至800 ns范圍內，Cu等離子體的電子溫度逐漸降低，電子溫度從14230 K降至1160 K。并且可觀察到在延遲從200 ns降至600 ns期間，電子溫度下降得非常快；而在600 ns至800 ns期間，電子溫度的下降速度變慢，直到800 ns左右幾乎不再下降。經過查閱資料并且思考分析可得出以下解釋：在激光誘導銅片形成許多離子體的過程當中，其中的光子會被大量吸收，形成吸收層，一段時間過后，吸收層也會瘋狂吸收激光所產生的能量從而導致電子溫度下降的速度變慢。

圖11 Cu等離子體電子溫度隨ICCD延遲的演化趨勢圖

3.3 Cu等離子體電子密度的演化趨勢

公式（2）左邊的半高全寬的數值可通過在origin軟件中對對應Cu的465.2 nm譜線的光譜強度值進行選定，并進行高斯擬合來讀取FWHM值，從而得到不同參數下的半高全寬。通過查閱可以得到Cu的465.2 nm譜線對應的的電子碰撞系數ω為4.63×10-3。 因此，可以通過公式（2）計算得到不同參數的不同數值對應的電子密度數值。

由下面的電子密度隨著溫度的演化趨勢圖12可得知，在20℃至110℃范圍之內，Cu等離子體電子密度隨著樣品溫度的升高而增加。這一演化形勢和上文中所得到的電子溫度隨銅片溫度的演化基本一致。從常溫升至110℃，電子密度增大了 0.691×1017cm-3。

根據下面的電子密度隨著延遲的演化趨勢圖13可分析得到，在ICCD延遲處于200 ns至800 ns時，Cu等離子體電子密度隨著延時的增加而減小，電子密度下降了1.361×1017cm-3。

3.4 局部熱平衡

圖12 Cu等離子體電子密度隨銅片溫度的演化趨勢圖

圖13 Cu等離子體電子密度隨ICCD延遲的演化趨勢圖

本實驗測定并研究了Cu等離子體的電子密度隨著銅片溫度、ICCD延遲所表現出來的演化的形勢，而計算所有這些電子密度都是在假定激光誘導Cu等離子體過程中等離子體是在局部熱平衡的狀態[13-14]。根據麥克惠特所提出的標準：

可得到，等式左邊的電子密度的最小的值需要使以上公式成立。那么，可以根據上式來對實驗過程中測得的電子密度進行檢驗，由之前計算所得的電子密度數值可得，數量級都是在1017，電子溫度Te在這里可以用10000 K代入，則經過計算可以得到，實驗中計算得到的電子密度大于該公式所提出的滿足標準的最小的電子密度的數值。

4 結語

通過研究Cu等離子體電子溫度和電子密度隨著銅片溫度、ICCD延遲所表現出來的演化趨勢，分析銅片溫度、ICCD延遲對激光誘導Cu等離子體特性的影響。結果表明在樣品銅片溫度處于常溫到110℃范圍內，Cu等離子體電子溫度從4752 K升至7231 K；采集延遲在200 ns至800 ns范圍內，電子溫度從14230 K降至1160 K。銅片溫度處于常溫至110℃時，銅等離子體的電子密度從 2.041×1017cm-3升到 2.732×1017cm-3；采集延遲從200 ns至800 ns時，電子密度從3.51×1017cm-3下降至 2.149×1017cm-3。 LIBS 具有快速、實時以及長程監測等優勢，所以將該技術用于金屬快速分類、鋁合金和鋼鐵等金屬加工過程監測具有廣闊的前景。今后將進一步研究激光能量、光譜采集方向、銅合金種類等對等離子體特性和光譜分析的影響，探究銅合金加工過程中光譜分析，探究摻雜不同合金的等離子體特性和光譜特性與材料功能的影響等。