二氧化錫/碳納米管納米復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能

許小兵 徐小勇 李明玲

（巢湖學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 巢湖 238000）

隨著科學(xué)技術(shù)不斷地發(fā)展，人們生產(chǎn)生活中材料的應(yīng)用也越來越廣泛，人們對(duì)高性能鋰離子電池電極材料提出了越來越高的要求。碳納米管材料由于具有超凡的特性[1-3]，如碳納米管中碳原子采取SP2雜化，相比SP3雜化，SP2雜化中S軌道成分比較大，使碳納米管具有高模量和高強(qiáng)度；碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域π鍵，由于共軛效應(yīng)顯著，碳納米管具有一些特殊的電學(xué)性質(zhì)，已引起了越來越廣泛的關(guān)注。納米復(fù)合材料作為新型材料的一種，正處于研究發(fā)展階段。目前國內(nèi)外對(duì)碳納米管改性二氧化錫的研究很多[2-3]，大多采用水熱法和模板法改善[4-6]。Liu等利用水熱法，將四氯化錫和氨水反應(yīng)生成了納米二氧化錫粉體，得到的二氧化錫納米顆粒結(jié)晶性較好，顆粒尺寸在2～6 nm之間，具有良好的分散性。Zhou等以中性表面活性劑為超分子模板，在弱堿條件下合成了介孔二氧化錫粒子，產(chǎn)物的比表面積達(dá)到了359 m2·g-1。Wang等在鋰離子電池錫基負(fù)極材料的制備和結(jié)構(gòu)與性能研究中的碳/二氧化錫復(fù)合材料的比容量保持在408.4 mAh·g-1。然而，通過化學(xué)沉積法研究碳納米管與二氧化錫復(fù)合，以及碳管的添加量、管徑大小對(duì)納米復(fù)合材料性能影響的相關(guān)研究很少。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)碳納米管進(jìn)行功能化修飾[7-13]，采用化學(xué)沉積法制備二氧化錫/多壁碳納米管納米復(fù)合材料，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表證，測試復(fù)合材料的電化學(xué)性能，并分析探討改善氧化錫的循環(huán)性能的機(jī)理[14-16]。

1 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器與方法

本實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑和設(shè)備如表1和表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

表2 實(shí)驗(yàn)所用主要儀器和設(shè)備

1.1 多壁碳納米管的功能化

稱取2.0 g原始多壁碳納米管（成都有機(jī)所公司購買，直徑為 8～50 nm 不等，長度為 5～20 μm，純度為60%左右）與200 mL濃硝酸混合，置于三口瓶中磁力攪拌混合均勻，80℃磁力攪拌加熱回流12 h，可以充分溶掉催化劑顆粒和部分無定型碳雜質(zhì)；經(jīng)微孔濾膜過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性，在溫度為80℃條件下真空干燥12 h，得到較純凈的多壁碳納米管產(chǎn)物。最后，將初產(chǎn)品以5℃/min升溫速率，空氣氣氛高溫焙燒至450℃保溫2 h，高溫?zé)崽幚淼姆椒ㄓ兄谶M(jìn)一步去除混在碳納米管之間的無定形碳和納米顆粒。

多壁碳納米管功能化的示意圖見圖1。稱取4.0 g純化后的多壁碳納米管與400 mL濃硝酸和濃硫酸體積比為 V（HNO3）:V（H2SO4）=1:3 混酸混合；在頻率為45 kHz功率為200 W條件下超聲處理7 h，80℃水浴加熱回流4 h；微孔濾膜過濾，用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性；在溫度為80℃條件下真空干燥12 h，最終得到羧基化多壁碳納米管。

圖1 多壁碳納米管功能化的示意圖

1.2 SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的制備

SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的制備步驟和示意圖見圖2。稱取SnCl4·5H2O和羧基化MWCNTs分別按1:1、1:3.3、1:6.6的摩爾比加入40 mL去離子水溶液中，200 W超聲分散0.5 h至形成比較穩(wěn)定的分散液；在80℃水浴加熱，磁力攪拌條件下向溶液中緩慢滴加5 mol/L的NaOH溶液至溶液為堿性；將溶液過濾并多次用去離子水洗滌至濾液為中性，80℃條件下真空干燥12 h，再將粉末300℃高溫焙燒2 h，即可得到不同MWCNTs含量的SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料。

圖2 SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的制備步驟（a）和示意圖（b）

1.3 電極片的制備及鋰離子電池的組裝

以SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料為活性物質(zhì)、乙炔黑為導(dǎo)電劑和聚偏氟乙烯（PVDF）為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比8:1:1稱取并溶于適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中，混合均勻并攪拌成漿狀；采用自動(dòng)涂覆機(jī)將其均勻涂覆在銅箔上，涂層均勻的附著于銅箔表面形成片狀；制成的電極材料涂層放于烘箱中，以80℃烘干后再于105℃真空干燥12 h，進(jìn)一步使溶劑完全去除；干燥后銅箔采用對(duì)輥機(jī)壓實(shí)，增加電極材料的振實(shí)密度，再用沖片機(jī)沖出直徑為13 mm圓形電極片，稱重并存放在手套箱中備用。

本實(shí)驗(yàn)中組裝的電池為CR2430型扣式實(shí)驗(yàn)電池，電池組裝在充滿Ar氣氛的手套箱中進(jìn)行。扣式電池以純金屬鋰片為對(duì)電極和參考電極，本實(shí)驗(yàn)采用的鋰片直徑為15.6 mm，隔膜為多孔聚丙烯膜（Celgard2400），沖片機(jī)沖成直徑為24 mm，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC（體積比1:1:1）。

1.4 SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的表征和測試

（1）由于SnO2在設(shè)定升溫范圍30～800℃內(nèi)的熱穩(wěn)定性，所以可以采用TG分析MWCNTs在SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料中的含量。

（2）采用TENSOR37型傅里葉紅外光譜儀[17]表征SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的表面化學(xué)基團(tuán)。

（3）通過D/MAX-2500型X射線衍射儀[18-19]研究納米SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)及顆粒大小。

（4）通過SEM和TEM觀察納米SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的微觀形貌[20-21]，顆粒尺寸及顆粒尺寸分布等情況。

（5）采用CHI660A型電化學(xué)工作站，對(duì)鋰離子電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試[22-24]，研究SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的電化學(xué)反應(yīng)電位、反應(yīng)的可逆性及反應(yīng)機(jī)理的探究。

（6）采用CT2001A型LAND測試儀對(duì)鋰離子電池進(jìn)行恒電流充放電測試[25-30]，研究SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的容量性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的熱重分析

為了測試MWCNTs在SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料中的含量，對(duì)SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析，在空氣氣氛中，以10℃/min的升溫速率從室溫升至800℃。由于SnO2在800℃以下的熱穩(wěn)定性，所以復(fù)合材料隨著溫度的升高出現(xiàn)的質(zhì)量損失，可以認(rèn)為是MWCNTs被氧化成CO、CO2，從而可以得出MWCNTs在SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料中的含量。

圖3（a）為SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的熱重曲線。 從圖中可以看出，SnO2/MWCNTs（1:1），SnO2/MWCNTs （1:3.3），SnO2/MWCNTs （1:6.6）中MWCNTs的含量分別是13.8%，24.4%，19.0%。

不難看出，隨著原料中羧基化MWCNTs添加量的增加，復(fù)合材料中MWCNTs的含量也隨之增加，但是當(dāng)加入過量的MWCNTs時(shí)，復(fù)合材料中MWCNTs含量反而降低。為了證實(shí)這一發(fā)現(xiàn)，做了多組不同原料比的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示在圖3（b）中。證實(shí)了MWCNTs添加量超過一定極限，復(fù)合材料中MWCNTs的含量反而降低，這可能是MWCNTs添加量過多，導(dǎo)致MWCNTs團(tuán)聚在一起，無法與SnO2復(fù)合，在過濾中被洗掉。所以選取具有代表性的三種不同的原料比制備的復(fù)合材料作為研究對(duì)象，研究其結(jié)構(gòu)和性能。

2.2 SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的傅里葉紅外光譜分析

圖4顯示的為羧基化MWCNTs和SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的紅外光譜圖。從圖中可以看出，納米復(fù)合材料的紅外光譜圖中出現(xiàn)了所有羧基化多壁碳納米管的特征峰，如在3440 cm-1處出現(xiàn)的O-H的伸縮振動(dòng)峰，在1640 cm-1處出現(xiàn)的C=O-的伸縮振動(dòng)峰，說明羧基化多壁碳納米管很好的復(fù)合在納米復(fù)合材料中。同時(shí)，納米復(fù)合材料的紅外光譜圖顯示，分別在662 cm-1處出現(xiàn)Eu型對(duì)稱的Sn-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，566 cm-1處出現(xiàn)A2u型的O-Sn-O變角振動(dòng)吸收峰，說明SnO2也成功地復(fù)合在納米復(fù)合材料中。綜上所述，可以分析得出所制備的納米復(fù)合材料為SnO2/MWCNTs。

圖3 （a）SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的熱重曲線;（b）納米復(fù)合材料中MWCNTs的理論含量與實(shí)際含量關(guān)系

圖 4 （a）羧基化 MWCNTs和（b）SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的紅外光譜圖

2.3 SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的X射線衍射分析

圖5顯示了羧基化MWCNTs和SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的X射線衍射圖。羧基化MWCNTs的X射線衍射譜圖中出現(xiàn)了典型石墨化結(jié)構(gòu)的（002）晶面衍射峰，說明功能化MWCNTs沒有破壞MWCNTs的基本結(jié)構(gòu)。從納米復(fù)合材料的X射線衍射譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，羧基化MWCNTs的特征石墨化結(jié)構(gòu)（002）晶面衍射峰與 SnO2的（110）晶面特征衍射峰在2θ為26.58°處重合，所以在納米復(fù)合材料中很難觀察到MWCNTs的衍射峰。此外，納米復(fù)合材料的X射線衍射譜圖中出現(xiàn)了非常明顯的四方晶型 SnO2的 （110），（101），（211），（301）晶面特征衍射峰，并且沒有雜質(zhì)峰，說明制備的納米復(fù)合材料中含有純度較高的四方金紅石型結(jié)構(gòu)SnO2。

圖5 羧基化MWCNTs和SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的X射線衍射譜圖

根據(jù)Scherrer公式可以計(jì)算出SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的平均晶粒尺寸，列于表3中。從表3中可以發(fā)現(xiàn)，與純SnO2平均晶粒尺寸5.96 nm比較，在納米復(fù)合材料制備中加入適量的MWCNTs，MWCNTs可以很好的抑制SnO2的晶粒生長，可以制備出更小尺寸的納米顆粒。但是過量的加入MWCNTs，不僅會(huì)出現(xiàn)由熱重分析得出在納米復(fù)合材料中MWCNTs含量降低的結(jié)果，而且還會(huì)導(dǎo)致制備的納米顆粒變大，從而在充放電過程中更容易出現(xiàn)電極材料的粉化。所以，適量的添加MWCNTs在制備SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料中起著至關(guān)重要的作用。

表3 SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的平均晶粒尺寸

2.4 SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的掃描/透射電鏡分析

圖6所示為納米SnO2粒子和納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片。如圖6（a）所示：納米SnO2呈球形，顆粒尺寸分布均勻。 圖 6（b）（c）（d）顯示：納米SnO2均勻的涂覆在MWCNTs的內(nèi)部和表面。這一現(xiàn)象表明，MWCNTs的中空網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以改善SnO2在復(fù)合材料中的分散性，抑制SnO2在充放電過程中的體積效應(yīng)，從而影響鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。

圖6 納米SnO2粒子和納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片

圖7所示為納米SnO2粒子和納米復(fù)合材料的透射電鏡照片。如圖7（a）所示：納米SnO2顆粒尺寸分布均勻，平均晶粒尺寸在6 nm左右。如圖7（b）所示：SnO2/MWCNTs（1:1）納米復(fù)合材料中SnO2顆粒變小，只有少部分納米SnO2分布在MWCNTs的內(nèi)部和表面，大部分團(tuán)聚在一起。如圖 7（c）顯示：SnO2/MWCNTs（1:3.3）納米復(fù)合材料中SnO2顆粒也變小，納米SnO2均勻涂覆在MWCNTs的表面且沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。如圖7（d）顯示：SnO2/MWCNTs（1:6.6）納米復(fù)合材料中SnO2顆粒變大，納米SnO2出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

這一現(xiàn)象表明，適量的MWCNTs添加量不僅可以通過碳納米管的中空結(jié)構(gòu)很好的限制SnO2的晶體生長，制備出更小的納米顆粒，并且還可以改善SnO2在復(fù)合材料中的分散性。這一結(jié)果與XRD測試結(jié)果完全一致，進(jìn)一步說明了復(fù)合材料制備中MWCNTs添加量直接影響顆粒大小和分布情況，從而影響鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。

圖7 納米SnO2粒子和納米復(fù)合材料的透射電鏡照片

2.5 SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的循環(huán)伏安測試

圖8所示為SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料前三次充放電掃描的循環(huán)伏安曲線。掃描速度為0.1 mV/s，電壓范圍為 0.02～2.5 V（vsLi+/Li）。

陰極掃描時(shí)，在第一次掃描過程中，在0.75 V有一尖銳的峰，對(duì)應(yīng)于電解質(zhì)的分解、SEI膜的形成及SnO2的還原等綜合作用的結(jié)果，此峰在以后的循環(huán)中未出現(xiàn)，是造成首次不可逆比容量大的主要原因。同時(shí)，在0.25 V以下區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)于鋰錫合金化Sn+xLi++xe-→LixSn過程。陽極掃描時(shí)，0.56 V和1.3～1.4 V范圍內(nèi)出現(xiàn)氧化峰，對(duì)應(yīng)于鋰錫去合金化LixSn→Sn+xLi++xe-過程和局部可逆反應(yīng)。鋰錫合金化和鋰錫去合金化過程在以后的循環(huán)中重復(fù)出現(xiàn)，說明該過程是可逆的，并且該過程在第二、三圈CV曲線有著較高的重合率，說明SnO2/MWCNTs復(fù)合材料有著較好的可逆性，初次循環(huán)之后的循環(huán)性能良好，較SnO2的循環(huán)性能有了顯著提高。

圖8 （a）納米SnO2粒子；（b）SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線

2.6 SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的恒電流充放電測試

圖9所示為SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的循環(huán)性能。采用的是0.1 C倍率電流密度（78.2 mA/g）進(jìn)行充放電測試，電壓范圍為0.02～2.5 V，循環(huán)30次觀察電池的容量性能和循環(huán)性能。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表4中。

圖9 SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的循環(huán)性能

由表4可知，與納米SnO2的首次庫倫效率49.9%，容量保持率25.17%相比，Sn/C分別為1:1，1:3.3，1:6.6的SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的首次庫倫效率依次為64.9%，76.2%，53.8%；容量保持率依次為45.8%，62.6%，57.4%。由此可知，MWCNTs的存在可以有效地抑制SnO2體積膨脹所引起的可逆循環(huán)容量的損失，提高循環(huán)性能。其中，SnO2/MWCNTs（1:3.3）納米復(fù)合材料的容量性能最高，30次循環(huán)后容量仍為460 mAh·g-1；循環(huán)性能最好，30次循環(huán)后容量保持率為62.6%。

綜上所述，SnO2/MWCNTs（1:3.3）納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極具有較高的容量性能和較好的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

研究通過化學(xué)沉積法就不同的碳納米管添加量，制定了Sn/C分別為1:1，1:3.3，1:6.6三種實(shí)驗(yàn)方案，分別制備出SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料，采用TG、FT-IR、XRD、TEM對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并用循環(huán)伏安和恒電流充放電測試對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了測試，初步探討了不同MWCNTs添加量對(duì)納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能影響。所得主要結(jié)論如下：

（1）TG分析得出：原料中羧基化MWCNTs添加量越高，MWCNTs在納米復(fù)合材料中的含量越高，但加入過量的MWCNTs時(shí)，納米復(fù)合材料中MWCNTs含量反而降低。Sn/C為1:3.3時(shí)，納米復(fù)合材料中MWCNTs的含量最高為24.4%。

表4 SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料的循環(huán)性能

（2）FT-IR、XRD分析結(jié)果均可驗(yàn)證所制備的納米復(fù)合材料為SnO2/MWCNTs。XRD、TEM均可分析SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料中SnO2顆粒尺寸及其分布。結(jié)果顯示：MWCNTs的適量加入，其中空網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅可以抑制SnO2的晶粒生長，制備出更小尺寸的SnO2，而且可使SnO2均勻分布于MWCNTs表面。但是，MWCNTs的過量加入，會(huì)導(dǎo)致如TG分析得出的在納米復(fù)合材料中MWCNTs含量反而降低的結(jié)果，還會(huì)導(dǎo)致制備的SnO2顆粒變大，出現(xiàn)團(tuán)聚。SnO2/MWCNTs（1:1）納米復(fù)合材料中SnO2顆粒最小為4.3 nm，且SnO2均勻分布在MWCNTs的表面，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

（3）電化學(xué)測試結(jié)果顯示：SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料較SnO2的循環(huán)性能有了顯著提高。其中SnO2/MWCNTs（1:3.3）納米復(fù)合材料的容量性能最高，經(jīng)過30次循環(huán)后容量仍有460 mAh·g-1；循環(huán)性能最好，經(jīng)過30次循環(huán)后容量保持率為62.6%。

綜上所述，MWCNTs添加量在制備 SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料中起著決定性作用，不僅直接影響納米復(fù)合材料中SnO2尺寸及其分布，而且對(duì)SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的容量性能和循環(huán)性能產(chǎn)生較大影響。各項(xiàng)測試結(jié)果表明，Sn/C摩爾比以1:3.3制備出的SnO2/MWCNTs納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的容量性能和較好的循環(huán)性能。