生活垃圾中廢塑料的裂解制取燃料技術(shù)

文_史小慧 況前 陳嚴(yán)華 陳洪亮 重慶市環(huán)衛(wèi)集團(tuán)有限公司

1 前言

2018年3月中國(guó)開(kāi)始實(shí)施新的固廢進(jìn)口環(huán)控標(biāo)準(zhǔn)，同年4月生態(tài)環(huán)境部發(fā)布關(guān)于調(diào)整《進(jìn)口廢物管理目錄》公告，這些調(diào)整意味著國(guó)內(nèi)一套順暢運(yùn)轉(zhuǎn)幾十年的體系面臨重塑，塑料回收利用將是未來(lái)的大產(chǎn)業(yè)。未來(lái)塑料產(chǎn)業(yè)要走綠色循環(huán)之路，塑料回收和資源化利用是實(shí)現(xiàn)循環(huán)生產(chǎn)的關(guān)鍵。然而，這正是當(dāng)前市場(chǎng)上所缺。目前，常用的廢塑料回收或資源化利用的途徑有填埋處理、焚燒處理、再生利用和化學(xué)回收，本文就化學(xué)回收中的裂解回收制取燃料技術(shù)進(jìn)行綜述。

2 裂解制取燃料的廢塑料

塑料是石油制品，通過(guò)裂解將其還原為石油燃料是實(shí)現(xiàn)廢塑料真正“閉環(huán)”資源化利用的有效途徑。生活垃圾中廢塑料具有種類(lèi)多、分選難、回收難、清洗難的特點(diǎn)，采用高溫裂解技術(shù)制取燃料對(duì)其進(jìn)行資源化利用，可有效避免生活垃圾廢塑料的缺點(diǎn)，不僅對(duì)環(huán)境無(wú)污染，又可將原先用石油制成的塑料還原成燃料制品，有效地回收資源。聚氯乙烯、尼龍、ABS塑料、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等樹(shù)脂含有氮、氯等元素，熱解時(shí)會(huì)產(chǎn)生有害氣體氣體，不適宜做裂解原料；酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等熱固性塑料因加熱不溶不熔，亦不適合作為裂解原料。聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）只含有C和H，裂解時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有害氣體，是裂解制取燃料的主要原料。我國(guó)生活垃圾中的廢塑料大部分為一次性包裝材料，主要成分是PE、PP和PS。因此，生活垃圾中的廢塑料只需簡(jiǎn)單預(yù)處理即可作為裂解制取燃料的原料。

3 廢塑料裂解制取燃料

在20世紀(jì)70年代石油危機(jī)時(shí)期學(xué)者們已驗(yàn)證了廢塑料裂解制取燃料技術(shù)的可行性，但由于生成油的價(jià)格高，該技術(shù)被一時(shí)中斷。近年來(lái)，由于環(huán)境保護(hù)的原因，廢塑料裂解制取燃料技術(shù)作為一種廢物回收技術(shù)再度登上歷史舞臺(tái)。廢塑料裂解技術(shù)是將廢塑料高溫裂解或催化裂解后制取化學(xué)品及液體燃料油，該方法是以石油為原料的石油化學(xué)工業(yè)制造塑料制品的逆過(guò)程，對(duì)環(huán)境污染較小且可有效利用能源，因此近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在該方面的研究相當(dāng)活躍，主要有熱裂解、加氫裂解和超臨界油化法。

3.1 熱裂解

熱裂解是將廢塑料在較高溫絕氧條件下裂解為氣體，經(jīng)冷凝處理后得到可燃?xì)狻⒂秃凸虘B(tài)炭的過(guò)程，有高溫?zé)崃呀夂痛呋呀鈨纱箢?lèi)（圖1）。廢塑料的熱裂解是一個(gè)復(fù)雜連續(xù)的化學(xué)過(guò)程，該過(guò)程受塑料化學(xué)組成、催化劑、裂解溫度、解熱速度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)器類(lèi)型以及反應(yīng)氣氛等因素影響，不同塑料在不同裂解條件下的裂解過(guò)程和裂解產(chǎn)物均不相同。高溫?zé)崃呀夥椒ú僮骱?jiǎn)單，但反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，所得燃料油需進(jìn)一步精餾和改質(zhì)，運(yùn)行成本較高。在裂解過(guò)程中使用某種催化劑可提高預(yù)期產(chǎn)物的含量和品質(zhì)，如PP在350～500℃下裂解時(shí)，使用氯化鋅催化劑的裂解產(chǎn)物為異丁烯，而使用Y型分子篩催化劑的裂解產(chǎn)物為汽油和柴油等。在實(shí)際生產(chǎn)中，常采用在裂解過(guò)程中使用廉價(jià)催化劑以提高裂解反應(yīng)速率、降低反應(yīng)溫度，再對(duì)產(chǎn)生的裂解氣進(jìn)行催化改質(zhì)以提高裂解油品質(zhì)量。

圖1 熱裂解工藝流程圖

3.2 加氫裂解

加氫裂解處理廢塑料是指廢塑料在氫氣氛圍中裂解，聚合物分子中的碳碳雙鍵被氫化加成，抑制高溫下炭析出，防止炭化發(fā)生。相比于熱裂解，加氫裂解所得燃料油的品質(zhì)較高，所得燃料油可直接用于精煉。在氫原子的作用下，廢塑料中的雜原子可生成相應(yīng)的酸，并可將其以鹽的形式處理掉，因此氫化過(guò)程具有極佳的處理廢塑料中的雜原子的能力，且整個(gè)過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二噁英等有害物質(zhì)。但氫化裂解需要對(duì)廢塑料進(jìn)行嚴(yán)格分離和破碎，且設(shè)備投資高，因此不太適合處理生活垃圾中的廢塑料。

3.3 超臨界油化法

超臨界油化法是廢塑料在臨界水介質(zhì)中分解，該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是反應(yīng)程度高、時(shí)間短、速率快、效率高；可避免熱分解時(shí)發(fā)生的炭化現(xiàn)象，得油率高；反應(yīng)在密閉環(huán)境中進(jìn)行，不污染環(huán)境；反應(yīng)幾乎不用催化劑，產(chǎn)物易分離等。但超臨界油化技術(shù)需要在高溫高壓下進(jìn)行，設(shè)備投資大、運(yùn)行成本高，且該技術(shù)的尚處于起步階段，臨界點(diǎn)附近的變化規(guī)律、反應(yīng)和傳遞過(guò)程機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

4 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

當(dāng)今世界石油基資源緊缺，能源爭(zhēng)奪已達(dá)白熾化狀態(tài)，廢塑料裂解制取燃料技術(shù)越來(lái)越受到人們的重視。現(xiàn)有裂解制油技術(shù)中較為典型的有德國(guó)的Veba法、英國(guó)的BP法、日本的富士回收法等。德國(guó)Veba法的特色之處在于加氫裂化技術(shù)，以補(bǔ)充廢塑料裂解過(guò)程中氫元素的不足，使裂解產(chǎn)物如烯烴、炔烴烷構(gòu)化，同時(shí)氫氣的存在可對(duì)裂解中的廢塑料起到攪拌作用。英國(guó)BP法所得產(chǎn)品中烯烴分布類(lèi)似于裂解石腦油得到的烯烴分布，該方法可接受廢塑料中含2%聚氯乙烯，裂解生成的氯化氫可被反應(yīng)床中的堿性物質(zhì)吸收，金屬雜質(zhì)最終沉積在砂子上除去。富士回收法與其他熔融裂解方法的不同之處是不用攪拌裝置。此外，還有其它一些方法已得到應(yīng)用如BASF法、Kurata法、USS法等。這幾種方法的所用設(shè)備仍為傳統(tǒng)的固定床催化反應(yīng)器、流化床催化反應(yīng)器、螺桿管式反應(yīng)器、循環(huán)槽反應(yīng)器等。

目前，國(guó)內(nèi)也有相關(guān)技術(shù)正在推廣應(yīng)用。河南商丘瑞星采用回轉(zhuǎn)裂解反應(yīng)釜催化裂解廢橡膠后得到混合燃料油，但該裝置無(wú)法連續(xù)排渣。濟(jì)南恒譽(yù)環(huán)保采用自主研發(fā)的專(zhuān)用裂解釜催化裂解廢橡膠后亦可得到混合燃料油，該裝置可連續(xù)生產(chǎn)但目前還未正式用于廢塑料的裂解制油。河北榮達(dá)環(huán)保采用新型催化精餾-加氫提質(zhì)精制技術(shù)可將廢塑料轉(zhuǎn)化為汽油和柴油，但加氫工藝成本高，難以工業(yè)化。

5 存在的問(wèn)題及解決方法

5.1 HCl的脫除

PVC中含有約59%的氯，裂解時(shí)氯乙烯支鏈先于主鏈斷裂，產(chǎn)生的大量氯化氫氣體會(huì)腐蝕設(shè)備，且會(huì)使催化劑中毒，同時(shí)影響油品質(zhì)量。因此，在裂解PVC時(shí)首先應(yīng)該脫除HCl。目前常用的HCl的脫除方法有裂解前脫除、裂解反應(yīng)中脫除和裂解反應(yīng)后去除HCl，但均不可能將其脫除干凈，但國(guó)內(nèi)在該領(lǐng)域的深入研究相對(duì)較少。

5.2 催化劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

除熱裂解外，催化裂解和催化改質(zhì)等技術(shù)均需要催化劑對(duì)廢塑料進(jìn)行裂解和改質(zhì)，因此催化劑是廢塑料油化的關(guān)鍵技術(shù)，是決定塑料裂解效率和油品的重要因素。常用于塑料裂解的催化劑有分子篩、金屬氧化物等，影響催化劑效率的因素很多如酸性強(qiáng)弱及其分布、活性中心、孔道結(jié)構(gòu)、晶體大小等。近年來(lái)已有較多研究機(jī)構(gòu)和公司開(kāi)發(fā)廢塑料用催化劑，且已取得了一定的成果，但公布較少。

5.3 傳質(zhì)差、易結(jié)焦等問(wèn)題的解決

由于塑料是熱的不良導(dǎo)體，達(dá)到熱分解需要較長(zhǎng)時(shí)間，裂解過(guò)程中常產(chǎn)生難以輸送的高粘度熔體或液體粘連在反應(yīng)器內(nèi)壁且排出困難，長(zhǎng)時(shí)間高溫下會(huì)發(fā)生結(jié)焦。因此廢塑料的裂解需要專(zhuān)門(mén)的設(shè)備和精準(zhǔn)的溫控方式，使裂解釜內(nèi)物料受熱均勻；設(shè)置攪拌或刮板裝置，增強(qiáng)塑料的流動(dòng)和反應(yīng)器內(nèi)壁上積碳的清楚，改善結(jié)焦。

5.4 對(duì)處理廢塑料的要求高

裂解反應(yīng)裝置可處理的廢塑料種類(lèi)單一，且對(duì)廢塑料品質(zhì)如含水率、含雜率、PVC含量等的要求較高，處理前必須對(duì)其進(jìn)行嚴(yán)格分類(lèi)和預(yù)處理，不能滿(mǎn)足各種場(chǎng)合的需求，且成本較高，推廣困難。

6 結(jié)語(yǔ)

石化資源日益匱乏的今天，廢塑料裂解制取燃料技術(shù)是實(shí)現(xiàn)廢塑料高品質(zhì)利用的有效途徑，特別是對(duì)于生活垃圾中污染嚴(yán)重?zé)o法回收再生的廢塑料，該技術(shù)既可避免現(xiàn)有能量回收技術(shù)產(chǎn)生的煙氣、二噁英等有害氣體，也避免了再生造粒過(guò)程中大量污水的產(chǎn)生，不會(huì)造成二次污染，具有良好的應(yīng)用前景和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。但該技術(shù)大多還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，裝置的大小和結(jié)構(gòu)都不符合工業(yè)化要求，國(guó)內(nèi)規(guī)模化推廣較少，真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還需綜合考慮。