生活垃圾中廢塑料的裂解制取燃料技術

文_史小慧 況前 陳嚴華 陳洪亮 重慶市環衛集團有限公司

1 前言

2018年3月中國開始實施新的固廢進口環控標準，同年4月生態環境部發布關于調整《進口廢物管理目錄》公告，這些調整意味著國內一套順暢運轉幾十年的體系面臨重塑，塑料回收利用將是未來的大產業。未來塑料產業要走綠色循環之路，塑料回收和資源化利用是實現循環生產的關鍵。然而，這正是當前市場上所缺。目前，常用的廢塑料回收或資源化利用的途徑有填埋處理、焚燒處理、再生利用和化學回收，本文就化學回收中的裂解回收制取燃料技術進行綜述。

2 裂解制取燃料的廢塑料

塑料是石油制品，通過裂解將其還原為石油燃料是實現廢塑料真正“閉環”資源化利用的有效途徑。生活垃圾中廢塑料具有種類多、分選難、回收難、清洗難的特點，采用高溫裂解技術制取燃料對其進行資源化利用，可有效避免生活垃圾廢塑料的缺點，不僅對環境無污染，又可將原先用石油制成的塑料還原成燃料制品，有效地回收資源。聚氯乙烯、尼龍、ABS塑料、聚對苯二甲酸乙二醇酯等樹脂含有氮、氯等元素，熱解時會產生有害氣體氣體，不適宜做裂解原料；酚醛樹脂、脲醛樹脂、環氧樹脂等熱固性塑料因加熱不溶不熔，亦不適合作為裂解原料。聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）只含有C和H，裂解時不會產生有害氣體，是裂解制取燃料的主要原料。我國生活垃圾中的廢塑料大部分為一次性包裝材料，主要成分是PE、PP和PS。因此，生活垃圾中的廢塑料只需簡單預處理即可作為裂解制取燃料的原料。

3 廢塑料裂解制取燃料

在20世紀70年代石油危機時期學者們已驗證了廢塑料裂解制取燃料技術的可行性，但由于生成油的價格高，該技術被一時中斷。近年來，由于環境保護的原因，廢塑料裂解制取燃料技術作為一種廢物回收技術再度登上歷史舞臺。廢塑料裂解技術是將廢塑料高溫裂解或催化裂解后制取化學品及液體燃料油，該方法是以石油為原料的石油化學工業制造塑料制品的逆過程，對環境污染較小且可有效利用能源，因此近年來國內外在該方面的研究相當活躍，主要有熱裂解、加氫裂解和超臨界油化法。

3.1 熱裂解

熱裂解是將廢塑料在較高溫絕氧條件下裂解為氣體，經冷凝處理后得到可燃氣、油和固態炭的過程，有高溫熱裂解和催化裂解兩大類（圖1）。廢塑料的熱裂解是一個復雜連續的化學過程，該過程受塑料化學組成、催化劑、裂解溫度、解熱速度、反應時間、反應器類型以及反應氣氛等因素影響，不同塑料在不同裂解條件下的裂解過程和裂解產物均不相同。高溫熱裂解方法操作簡單，但反應溫度高、反應時間長，所得燃料油需進一步精餾和改質，運行成本較高。在裂解過程中使用某種催化劑可提高預期產物的含量和品質，如PP在350～500℃下裂解時，使用氯化鋅催化劑的裂解產物為異丁烯，而使用Y型分子篩催化劑的裂解產物為汽油和柴油等。在實際生產中，常采用在裂解過程中使用廉價催化劑以提高裂解反應速率、降低反應溫度，再對產生的裂解氣進行催化改質以提高裂解油品質量。

圖1 熱裂解工藝流程圖

3.2 加氫裂解

加氫裂解處理廢塑料是指廢塑料在氫氣氛圍中裂解，聚合物分子中的碳碳雙鍵被氫化加成，抑制高溫下炭析出，防止炭化發生。相比于熱裂解，加氫裂解所得燃料油的品質較高，所得燃料油可直接用于精煉。在氫原子的作用下，廢塑料中的雜原子可生成相應的酸，并可將其以鹽的形式處理掉，因此氫化過程具有極佳的處理廢塑料中的雜原子的能力，且整個過程中不會產生二噁英等有害物質。但氫化裂解需要對廢塑料進行嚴格分離和破碎，且設備投資高，因此不太適合處理生活垃圾中的廢塑料。

3.3 超臨界油化法

超臨界油化法是廢塑料在臨界水介質中分解，該技術的優勢是反應程度高、時間短、速率快、效率高；可避免熱分解時發生的炭化現象，得油率高；反應在密閉環境中進行，不污染環境；反應幾乎不用催化劑，產物易分離等。但超臨界油化技術需要在高溫高壓下進行，設備投資大、運行成本高，且該技術的尚處于起步階段，臨界點附近的變化規律、反應和傳遞過程機理還有待進一步研究。

4 國內外研究現狀

當今世界石油基資源緊缺，能源爭奪已達白熾化狀態，廢塑料裂解制取燃料技術越來越受到人們的重視。現有裂解制油技術中較為典型的有德國的Veba法、英國的BP法、日本的富士回收法等。德國Veba法的特色之處在于加氫裂化技術，以補充廢塑料裂解過程中氫元素的不足，使裂解產物如烯烴、炔烴烷構化，同時氫氣的存在可對裂解中的廢塑料起到攪拌作用。英國BP法所得產品中烯烴分布類似于裂解石腦油得到的烯烴分布，該方法可接受廢塑料中含2%聚氯乙烯，裂解生成的氯化氫可被反應床中的堿性物質吸收，金屬雜質最終沉積在砂子上除去。富士回收法與其他熔融裂解方法的不同之處是不用攪拌裝置。此外，還有其它一些方法已得到應用如BASF法、Kurata法、USS法等。這幾種方法的所用設備仍為傳統的固定床催化反應器、流化床催化反應器、螺桿管式反應器、循環槽反應器等。

目前，國內也有相關技術正在推廣應用。河南商丘瑞星采用回轉裂解反應釜催化裂解廢橡膠后得到混合燃料油，但該裝置無法連續排渣。濟南恒譽環保采用自主研發的專用裂解釜催化裂解廢橡膠后亦可得到混合燃料油，該裝置可連續生產但目前還未正式用于廢塑料的裂解制油。河北榮達環保采用新型催化精餾-加氫提質精制技術可將廢塑料轉化為汽油和柴油，但加氫工藝成本高，難以工業化。

5 存在的問題及解決方法

5.1 HCl的脫除

PVC中含有約59%的氯，裂解時氯乙烯支鏈先于主鏈斷裂，產生的大量氯化氫氣體會腐蝕設備，且會使催化劑中毒，同時影響油品質量。因此，在裂解PVC時首先應該脫除HCl。目前常用的HCl的脫除方法有裂解前脫除、裂解反應中脫除和裂解反應后去除HCl，但均不可能將其脫除干凈，但國內在該領域的深入研究相對較少。

5.2 催化劑的開發與應用

除熱裂解外，催化裂解和催化改質等技術均需要催化劑對廢塑料進行裂解和改質，因此催化劑是廢塑料油化的關鍵技術，是決定塑料裂解效率和油品的重要因素。常用于塑料裂解的催化劑有分子篩、金屬氧化物等，影響催化劑效率的因素很多如酸性強弱及其分布、活性中心、孔道結構、晶體大小等。近年來已有較多研究機構和公司開發廢塑料用催化劑，且已取得了一定的成果，但公布較少。

5.3 傳質差、易結焦等問題的解決

由于塑料是熱的不良導體，達到熱分解需要較長時間，裂解過程中常產生難以輸送的高粘度熔體或液體粘連在反應器內壁且排出困難，長時間高溫下會發生結焦。因此廢塑料的裂解需要專門的設備和精準的溫控方式，使裂解釜內物料受熱均勻；設置攪拌或刮板裝置，增強塑料的流動和反應器內壁上積碳的清楚，改善結焦。

5.4 對處理廢塑料的要求高

裂解反應裝置可處理的廢塑料種類單一，且對廢塑料品質如含水率、含雜率、PVC含量等的要求較高，處理前必須對其進行嚴格分類和預處理，不能滿足各種場合的需求，且成本較高，推廣困難。

6 結語

石化資源日益匱乏的今天，廢塑料裂解制取燃料技術是實現廢塑料高品質利用的有效途徑，特別是對于生活垃圾中污染嚴重無法回收再生的廢塑料，該技術既可避免現有能量回收技術產生的煙氣、二噁英等有害氣體，也避免了再生造粒過程中大量污水的產生，不會造成二次污染，具有良好的應用前景和社會經濟效益。但該技術大多還停留在實驗室研究階段，裝置的大小和結構都不符合工業化要求，國內規?；茝V較少，真正實現工業化應用還需綜合考慮。