SPS溫度對(duì)含銅包覆石墨銅基粉末冶金材料性能的影響*

永振

(1.機(jī)械科學(xué)研究總院，武漢材料保護(hù)研究所 湖北武漢 430030；2.河南科技大學(xué)，高端軸承摩擦學(xué)技術(shù)與應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽 471023)

銅基粉末冶金材料具有較高的摩擦因數(shù)，且耐磨性和導(dǎo)熱性較好，因此可作為摩擦材料廣泛應(yīng)用于制造高速列車的制動(dòng)閘片。銅基粉末冶金摩擦材料本身含有固體潤滑組元，在工作過程中潤滑組元會(huì)不斷向摩擦表面轉(zhuǎn)移而形成潤滑膜，以起到穩(wěn)定摩擦因數(shù)、減小磨損和降低摩擦能耗的作用[1-3]。

石墨是目前使用最廣泛的固體潤滑劑之一，但由于它與金屬間互不相溶，也不發(fā)生反應(yīng)，故石墨與銅基體之間僅是以機(jī)械鑲嵌性的方式結(jié)合，界面結(jié)合力不高，且界面上存在較多孔隙，基體的連續(xù)性不強(qiáng)，從而不利于保證材料的力學(xué)性能[4-5]。因此，從提高石墨與銅基體間界面結(jié)合性的角度出發(fā)，可預(yù)先對(duì)石墨表面進(jìn)行金屬包覆處理，如化學(xué)鍍銅、化學(xué)鍍鎳等，這樣在燒結(jié)時(shí)石墨與基體之間便可轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘匍g的互溶式結(jié)合，從而使界面結(jié)合力增強(qiáng)[6-7]。這不僅有利于提高材料的力學(xué)性能，也可使摩擦?xí)r表面形成的石墨潤滑膜更為牢固，即此時(shí)潤滑膜不易從基體脫離[8-9]。國內(nèi)外很多學(xué)者開展了含金屬包覆石墨顆粒的金屬基復(fù)合材料性能方面的研究。PARK等[7]采用經(jīng)化學(xué)鍍銅處理的石墨顆粒制備了石墨/銅復(fù)合材料，并對(duì)其組織和性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)石墨經(jīng)金屬包覆后，可大大增強(qiáng)其與銅基體間界面的連續(xù)性，且材料的導(dǎo)熱性能優(yōu)良。MOUSTAFA等[10]研究了分別以銅包覆石墨與普通石墨為自潤滑劑的兩類銅基復(fù)合材料的摩擦磨損性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)試驗(yàn)條件和石墨含量相同時(shí)，以銅包覆石墨為自潤滑劑的材料磨損率明顯較低，雖然2種材料各自從輕微磨損向嚴(yán)重磨損轉(zhuǎn)變時(shí)的臨界磨損率值大致相當(dāng)，但以銅包覆石墨為自潤滑劑的材料所能承受的載荷明顯要高。基于石墨經(jīng)金屬包覆處理后可提高其與金屬間的界面結(jié)合性這一點(diǎn)，張曉丹等[11]深入研究了包覆層金屬含量對(duì)于材料力學(xué)性能和摩擦磨損性能的影響，從而確定了金屬包覆層的適宜含量。

在燒結(jié)過程中，雖然一定范圍內(nèi)燒結(jié)溫度的升高有利于發(fā)揮材料內(nèi)部各組元的燒結(jié)能力，然而當(dāng)采用表面經(jīng)金屬包覆處理的石墨作為固體潤滑劑時(shí)，若燒結(jié)溫度過高，會(huì)使包覆層金屬發(fā)生熔化而導(dǎo)致其完整性降低，從而大大影響燒結(jié)時(shí)石墨與基體間的界面結(jié)合。因此，確定該條件下材料適宜的燒結(jié)溫度范圍對(duì)于保證材料的性能至關(guān)重要[9,12]。放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering，SPS)技術(shù)具有升溫速度快、燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間短以及所得材料致密性好等優(yōu)點(diǎn)，已越來越多地應(yīng)用于制備粉末冶金材料[13-14]。目前對(duì)于以金屬包覆石墨為固體潤滑劑條件下，SPS燒結(jié)溫度對(duì)于銅基摩擦材料組織和摩擦磨損性能的影響方面，報(bào)道不多。本文作者從提高石墨與銅基體間界面結(jié)合性的角度出發(fā)，選用表面經(jīng)化學(xué)鍍銅處理的石墨顆粒(50%Cu-50%石墨)作為固體潤滑組元，探討了SPS燒結(jié)溫度對(duì)摩擦材料組織、石墨燒結(jié)材料組織和摩擦材料力學(xué)性能、摩擦磨損性能的影響規(guī)律，并確定了合適的摩擦材料SPS燒結(jié)溫度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 摩擦材料和石墨燒結(jié)材料制備

采用SPS-30型燒結(jié)爐制備了5種摩擦材料，燒結(jié)壓力為30 MPa，燒結(jié)溫度分別為700、740、780、820、860 ℃[7,13-14]。摩擦材料成分如表1所示。摩擦材料試樣尺寸為φ20 mm15 mm。

表1 材料成分

為研究燒結(jié)溫度對(duì)石墨表面銅包覆層的影響，分別在上述燒結(jié)壓力和5種燒結(jié)溫度條件下，單獨(dú)對(duì)銅包覆石墨顆粒進(jìn)行了燒結(jié)，得到了石墨燒結(jié)材料，試樣尺寸為φ20 mm3 mm。

1.2 摩擦材料密度和力學(xué)性能測試

采用阿基米德排水法分別對(duì)不同燒結(jié)溫度下得到的5種摩擦材料進(jìn)行密度測試、計(jì)算，并采用320HBS-3000型布氏硬度儀分別對(duì)5種摩擦材料進(jìn)行硬度測試，試驗(yàn)載荷為2 500 N，并選用φ5 mm的鋼質(zhì)壓頭。

1.3 材料組織分析

采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡對(duì)摩擦材料進(jìn)行顯微組織觀察，分析燒結(jié)溫度對(duì)摩擦材料內(nèi)部組元與銅基體間界面結(jié)合性的影響。同時(shí)，通過對(duì)石墨燒結(jié)材料進(jìn)行內(nèi)部組織分析，進(jìn)一步確定石墨表面銅包覆層發(fā)生熔化的敏感溫度范圍。

1.4 摩擦材料摩擦磨損性能測試

利用MM1000-Ⅱ型慣性制動(dòng)試驗(yàn)臺(tái)，并以25Cr2MoVA鋼作為配幅制動(dòng)盤，在試驗(yàn)制動(dòng)壓力(0.8 MPa)一定的條件下，對(duì)5種摩擦材料在不同制動(dòng)初速度(100、150、200、250、300 km/h)下的摩擦性能進(jìn)行了測試，并計(jì)算每種條件下的磨損率(消耗單位能量的磨損率，mg/kJ)，隨后對(duì)各種條件下材料的摩擦磨損性能進(jìn)行對(duì)比分析。圖1所示為摩擦副工作示意圖。

圖1 摩擦副工作示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 摩擦材料密度和硬度

5種摩擦材料的密度和硬度測試結(jié)果如圖2所示。可以看出：材料密度和硬度隨著燒結(jié)溫度升高均表現(xiàn)出逐漸增加的特點(diǎn)，但當(dāng)溫度達(dá)到780 ℃以上，材料密度和硬度的增加幅度明顯減小。經(jīng)計(jì)算，5種材料的致密度均達(dá)到了94%以上，故在材料孔隙率控制方面，SPS方法明顯優(yōu)于普通熱壓燒結(jié)方法。燒結(jié)溫度升高引起材料密度和硬度變化與材料內(nèi)部組織狀態(tài)的變化密切相關(guān)[15-16]，下面將結(jié)合燒結(jié)溫度對(duì)于摩擦材料內(nèi)部組織的影響來分析密度和硬度出現(xiàn)如此變化的原因。

圖2 不同燒結(jié)溫度下摩擦材料的密度和硬度

2.2 摩擦材料顯微組織

圖3所示為燒結(jié)壓力一定時(shí)，在不同燒結(jié)溫度下所得摩擦材料的顯微組織。各圖中，大面積淺灰色區(qū)域?yàn)镃u基體，所加入的Sn在燒結(jié)過程中全部溶入至基體中形成了固溶體，深灰色區(qū)域?yàn)榧尤氲腇e，因其與Cu之間固溶度較小，因此呈游離態(tài)存在于基體中。黑色斑點(diǎn)狀或條狀區(qū)域即為所加入的石墨(Gr)顆粒，它與Cu既不互溶，也不發(fā)生反應(yīng)，所以也游離于基體之中。由于所加入的SiO2粒度極小，故其在基體中呈很彌散的小黑點(diǎn)狀分布。

對(duì)不同燒結(jié)溫度下材料顯微組織進(jìn)行分析比較，可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，F(xiàn)e與基體之間結(jié)合性增強(qiáng)，兩者邊界處的孔隙明顯減少。從圖3(a)、(b)中可以明顯看到，在較低的燒結(jié)溫度下，在Fe與基體間界面多處較為粗糙，且界面上存在明顯的孔隙，使得界面的連續(xù)性較差，這一點(diǎn)通過高倍SEM照片可以更為明顯地觀察到，如圖4(a)所示。而在較高的780、820及860 ℃溫度條件下，F(xiàn)e與基體之間實(shí)現(xiàn)了良好結(jié)合。這是因?yàn)殍F原子在銅中有一定固溶度(不超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)，且溫度的升高有利于使得鐵傾向于由bcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc結(jié)構(gòu)，使得銅鐵間互溶度增加，易于在界面處實(shí)現(xiàn)Fe原子與Cu基體的固溶結(jié)合[17]。從圖4(b)中可以更清楚地看出：在較高的860 ℃燒結(jié)溫度下，F(xiàn)e與基體間結(jié)合良好，界面潔凈，連續(xù)性強(qiáng)，不存在明顯孔隙。而燒結(jié)溫度升高有利于鐵與基體間互溶度的增強(qiáng)，有利于減小材料內(nèi)部孔隙，并提高其力學(xué)性能。結(jié)合圖2可以看出：隨著燒結(jié)溫度的升高，材料密度和硬度都是逐漸增加的。因此，從提高鐵與基體間界面固溶度的角度考慮，燒結(jié)溫度不應(yīng)太低。

圖5示出了燒結(jié)溫度對(duì)于銅包覆石墨顆粒與基體間界面結(jié)合性能的影響。如圖5(a)、(b)在800 ℃以下燒結(jié)溫度條件下，石墨與基體邊界處結(jié)合良好，且界面清晰，未發(fā)現(xiàn)采用普通石墨時(shí)界面處存在的孔隙，說明石墨表面經(jīng)銅包覆處理后，加強(qiáng)了基體對(duì)非金屬潤滑相的潤濕，從而大大改善了其與基體間的界面結(jié)合性。如圖5(c)、(d)所示，當(dāng)燒結(jié)溫度升至820和860 ℃時(shí)，材料中又逐漸出現(xiàn)了石墨與基體結(jié)合不良的情況，特別是在860 ℃時(shí)，石墨與基體之間界面較粗糙，過渡不自然，說明二者間界面結(jié)合性已經(jīng)變差。這是因?yàn)樵谳^高溫度下，石墨表面的銅有類似于納米顆粒的小尺寸效應(yīng)，即在明顯低于其熔點(diǎn)的溫度下發(fā)生軟化，隨后又出現(xiàn)熔化[12,18]，從而使石墨表面銅金屬層的完整性降低，并進(jìn)一步影響燒結(jié)時(shí)石墨與基體之間的界面結(jié)合，導(dǎo)致界面又開始出現(xiàn)孔隙，同時(shí)影響力學(xué)性能[7]。結(jié)合圖2來看，當(dāng)燒結(jié)溫度超過780 ℃后，隨著溫度升高，摩擦材料的密度和硬度增加幅度明顯減小，就可能是由石墨與基體間界面結(jié)合變差所導(dǎo)致的。因此，從保證銅包覆石墨顆粒與基體間界面結(jié)合性的角度考慮，應(yīng)控制燒結(jié)溫度不能過高。

圖5 石墨與Cu基體的結(jié)合性

2.3 石墨燒結(jié)材料組織

不同燒結(jié)溫度下石墨燒結(jié)材料的組織如圖6所示，圖中顏色較亮的部分為銅，黑色部分為石墨。如圖6 (a)、(b)所示，在較低的溫度下(700和740 ℃)燒結(jié)時(shí)，雖然在燒結(jié)壓力作用下原始銅包覆石墨顆粒出現(xiàn)了較大程度的變形，但大部分顆粒輪廓清晰，且較完整，顆粒之間的界限也較明顯，包覆層的厚度較均勻。雖然存在部分銅的聚集，但未形成對(duì)石墨的完全包圍。隨著溫度的進(jìn)一步升高，如780 ℃時(shí)(如圖6(c)所示)，原始銅包覆石墨顆粒的完整性有所下降，可以看到部分石墨周圍開始出現(xiàn)了銅的聚集，但其尚未被完全包圍，仍然存在較多比較完整的銅包覆石墨顆粒。而燒結(jié)溫度升至較高的820 ℃時(shí)，如圖6(d)所示，材料中出現(xiàn)了較多大片銅對(duì)石墨包圍的情況，且石墨表面銅層連續(xù)性很差，顆粒間界限不再明顯，即原始銅包覆石墨顆粒完整性已被大大破壞。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到更高的860 ℃時(shí)，如圖6(e)所示，材料中出現(xiàn)了較多大片銅對(duì)石墨完全包圍的情況，已經(jīng)幾乎看不到原始銅包覆石墨顆粒的存在。這是由于溫度的升高以及小尺寸效應(yīng)使得石墨表面銅包覆層在低于其熔點(diǎn)的溫度條件下逐漸出現(xiàn)了熔化的趨勢，造成相鄰顆粒間已熔化銅的集結(jié)，并逐漸形成了對(duì)石墨包圍的趨勢，使原始銅包覆石墨顆粒的完整性變差，而石墨表面銅包覆層的破壞必然會(huì)降低燒結(jié)時(shí)其與基體之間的界面結(jié)合性，從而降低材料的力學(xué)性能[18]。

因此，選擇合適的包覆層金屬和燒結(jié)溫度至關(guān)重要，應(yīng)該使所選的包覆層金屬在其所處燒結(jié)溫度條件下的熔化傾向越小越好。所以應(yīng)盡量選擇與基體互溶性好，且具有較高熔點(diǎn)的金屬作為包覆層。

圖6 不同燒結(jié)溫度下石墨燒結(jié)材料的組織

2.4 摩擦材料的摩擦磨損性能

2.4.1 摩擦因數(shù)

試驗(yàn)制動(dòng)壓力一定時(shí)，在不同制動(dòng)初速度下5種摩擦材料試驗(yàn)過程中平均摩擦因數(shù)變化情況如圖7所示。可以看出：隨著制動(dòng)初速度的提高，5種材料的摩擦因數(shù)大致是逐漸下降的，但在不同速度范圍，各材料摩擦因數(shù)下降幅度有所不同。對(duì)于700和740 ℃燒結(jié)溫度下得到的2種材料，制動(dòng)初速度由100 km/h升高至200 km/h，兩材料的摩擦因數(shù)均有較大幅度的下降，而當(dāng)速度超過200 km/h后，摩擦因數(shù)的下降幅度明顯較小。燒結(jié)溫度分別為780、820及860 ℃時(shí)，所得3種材料摩擦因數(shù)只是當(dāng)速度由100 km/h升至150 km/h的時(shí)候下降明顯，速度高于150 km/h，各材料摩擦因數(shù)下降幅度較小或基本不發(fā)生變化。隨著制動(dòng)初速度的增加，5種材料摩擦因數(shù)均有不同程度降低的原因是由于制動(dòng)初速度較高時(shí)，摩擦副間摩擦作用頻率加快，同時(shí)試驗(yàn)時(shí)間也延長，因此材料表面會(huì)產(chǎn)生較多的摩擦熱，造成表層材料軟化，并產(chǎn)生較大的塑性變形[19]。另外，較高的表面溫度和較長的制動(dòng)時(shí)間也會(huì)促進(jìn)表面形成氧化膜，其對(duì)摩擦副具有一定的隔離作用，即氧化膜可以起到一定的潤滑效果，從而使材料摩擦因數(shù)減小[20-21]。試驗(yàn)速度越高，上述效果越強(qiáng)。

通過對(duì)比分析5種材料在不同制動(dòng)初速度下的平均摩擦因數(shù)還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)制動(dòng)初速度為100和150 km/h時(shí)，在700和740 ℃燒結(jié)溫度下所得2種材料的摩擦因數(shù)明顯高于另外3種材料，這是由于該2種材料硬度較低(如圖2所示)，故在相同條件下摩擦?xí)r，材料表面粗糙度和實(shí)際接觸面積隨著摩擦的進(jìn)行易于達(dá)到最佳值，因此摩擦因數(shù)較大[22]。而對(duì)于另外3種材料，燒結(jié)溫度為780和820 ℃時(shí)所得2種材料在各速度下摩擦因數(shù)大致相當(dāng)，而燒結(jié)溫度為860 ℃時(shí)所得材料在各速度下的摩擦因數(shù)均明顯較低。當(dāng)制動(dòng)初速度超過200 km/h后，除燒結(jié)溫度860 ℃下得到的材料之外，另外4種材料的摩擦因數(shù)差別不大。

圖7 不同制動(dòng)初速度下5種材料的平均摩擦因數(shù)

2.4.2 磨損率

試驗(yàn)制動(dòng)壓力一定時(shí)，5種摩擦材料磨損率隨制動(dòng)初速度的變化情況如圖8所示。可以看出：5種材料的磨損率均隨著制動(dòng)初速度的升高表現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，與平均摩擦因數(shù)隨速度的變化趨勢相同。制動(dòng)初速度在100～200 km/h范圍內(nèi)變化時(shí)，各材料磨損率下降幅度明顯高于速度在200～300 km/h范圍內(nèi)變化時(shí)的下降幅度，結(jié)合各材料在試驗(yàn)過程中摩擦因數(shù)的變化，分析該原因是由于在制動(dòng)壓力一定的情況下，當(dāng)制動(dòng)初速度較高時(shí)，摩擦副間摩擦因數(shù)較小，即二者間摩擦力較小，因此它對(duì)于表面材料以及表面潤滑膜、氧化膜等的破壞作用降低，從而減小了材料磨損[23]。從圖中還可以看出：當(dāng)制動(dòng)初速度為100和150 km/h時(shí)，燒結(jié)溫度700和740 ℃下所得2種材料磨損率明顯較高，這仍是由于這2種材料具有相對(duì)較低的硬度和較高的摩擦因數(shù)而導(dǎo)致的。而對(duì)于另外3種材料，燒結(jié)溫度820和860 ℃下得到的2種材料在以上2種速度下的摩擦因數(shù)均低于780 ℃下得到的材料，但二者磨損率反而更高一些，這可能是由于燒結(jié)溫度較高時(shí)石墨表面銅包覆層的熔化造成石墨與基體間結(jié)合力降低，并使得摩擦?xí)r表面形成的石墨潤滑膜容易被外力破壞并移除[8-9]，導(dǎo)致材料磨損增加。當(dāng)速度超過200 km/h后，5種材料的磨損率相差不大。因此，不同條件下各材料的磨損程度及相互間差異與材料所受摩擦力(摩擦因數(shù))大小、自身力學(xué)性能高低和摩擦表面潤滑膜的穩(wěn)定性是密切相關(guān)的。

圖8 不同制動(dòng)初速度下5種材料的磨損率

對(duì)于摩擦材料，要求其在摩擦過程中應(yīng)提供較高而且穩(wěn)定的摩擦因數(shù)，同時(shí)磨損率也不能太高。在文中試驗(yàn)條件下，從材料力學(xué)性能和摩擦磨損性能隨著燒結(jié)溫度和制動(dòng)條件的變化情況來看，燒結(jié)溫度為780 ℃時(shí)，材料在各制動(dòng)條件下的摩擦因數(shù)均較高，同時(shí)磨損率也較低，并且材料內(nèi)部鐵與石墨顆粒與基體間可以實(shí)現(xiàn)良好的界面結(jié)合，材料力學(xué)性能也較高。

3 結(jié)論

(1)提高燒結(jié)溫度可以提高摩擦材料內(nèi)部強(qiáng)化組元Fe顆粒與Cu基體之間的界面固溶性，從而有利于減小內(nèi)部孔隙。

(2)當(dāng)燒結(jié)溫度高于780 ℃，隨著燒結(jié)溫度的升高，石墨顆粒表面銅包覆層的熔化趨勢增加，并導(dǎo)致燒結(jié)時(shí)石墨與基體間的界面結(jié)合性下降。

(3)隨著制動(dòng)初速度的升高，5種燒結(jié)溫度下所得材料的摩擦因數(shù)和磨損率均呈現(xiàn)出先明顯下降而后又變化較小的趨勢。

(4)當(dāng)制動(dòng)初速度為100和150 km/h時(shí)，700 和740 ℃燒結(jié)溫度下所得2種材料的摩擦因數(shù)和磨損率明顯高于其他3種材料。當(dāng)制動(dòng)初速度高于150 km/h時(shí)，除860 ℃燒結(jié)溫度下所得材料的摩擦因數(shù)明顯偏低外，其他4種材料的摩擦因數(shù)相差不大，并且該條件下5種材料的磨損率及相互間差異均較小。

(5)文中實(shí)驗(yàn)條件下，燒結(jié)溫度為780 ℃時(shí)，材料具有較好的力學(xué)性能和摩擦磨損性能。