公園林帶對PM2.5含碳組分和水溶性離子濃度的影響

陳 博，李迎春，石進朝

（1.北京農業職業學院園藝系，北京 102442；2.北京市黃垡苗圃，北京 102604）

PM2.5指空氣動力學直徑≤2.5μm的細顆粒物［1］，懸浮于空氣中、性質多樣、來源復雜，影響全球氣候變化、降低大氣能見度、污染人類生存環境［2］。已有研究表明，公園綠地能夠有效降低園內PM2.5濃度，改善空氣質量［3-5］。但是公園內部由于植被的影響形成了特殊的微環境，不同季節林地內外PM2.5濃度的對比以及主要化學組成成分的濃度對比趨勢有待進一步研究。另外，林地植被對哪些成分有明顯的吸附和吸收作用，會導致哪些成分濃度顯著升高需要探討。了解以上問題能夠更加明確公園內部環境中PM2.5濃度的空間分布特征，更好地解釋顆粒物進入林帶后的成分變化情況和植被對顆粒物的作用機制。

1 研究方法

1.1 采樣點位置描述

PM2.52個采樣點林內（IF）和林外（OF）分別設在奧林匹克森林公園南園的柏樹+旱柳+加楊的針闊混交林內外。由于針葉樹圓柏和側柏四季常綠，冬季植株葉片對PM2.5仍具有一定的吸納作用［6］；針闊混交林對大氣顆粒物的削減率大于闊葉混交林和針葉混交林［5］。因而本研究以針闊混交林為例研究公園內部林地內外PM2.5濃度、主要化學組成對比及季節變化特征。IF位于混交林內（116°23.891′E、40°01.016′N），距離林緣15 m；OF位于林外園路中央，園路寬度6 m；IF和OF的直線距離為20 m。

1.2 采樣方法和分析方法

1.2.1 PM2.5采樣方法 采用嶗山電子KC-120H型智能中流量TSP采樣器（流量：100 L/min）對IF和OF同步采樣，儀器進氣口安置在距地面1.5 m高度。于2014年1月、4月、7月和10月每隔5 d采樣1次，每月采樣6次，共采樣24次，48個樣品，每個樣品從07：00點開始持續采樣24 h。所有樣品均收集于沃特曼石英濾膜（Whatman 1851-090 Grade QM-A Circles，d＝90 mm）。采樣后，樣品放入密封的聚丙乙烯盒中，置于冰箱-18℃冷凍保存。空白樣品采樣前后均安置于儀器內5 min，不采集氣體，其他操作與試驗樣品一致。

1.2.2 PM2.5質量濃度分析方法 采用微量天平（Sartorius 2004MP，讀數精度10μg）稱質量法分析PM2.5的質量濃度。試驗樣品和空白對照在采樣前后分別用微量天平稱質量，采樣后與采樣前的質量差值除以采樣標體即為樣品PM2.5質量濃度。稱質量之前將石英濾膜放于溫度為（25±1）℃、相對濕度為（45±2）%的恒溫箱中持續平衡24 h。所有程序嚴格按照規范操作，避免樣品污染。

1.2.3 含碳組分分析方法 采用美國沙漠研究所研制的Model 2001A 熱/光碳分析儀（Thermal/Optical Carbon Analyzer）測量有機碳（OC）和元素碳（EC）的含量。在純氦氣無氧的環境中，120℃（OC1）、250℃（OC2）、450℃（OC3）及550℃（OC4）下分別對樣品濾膜進行加熱，使濾膜上顆粒態的碳轉變成為CO2；之后在含2%氧氣的氦氣環境下對樣品逐步加熱，加熱溫度分別為550℃（EC1）、700℃（EC2）和800℃（EC3），加熱使樣品中的EC釋放出來。每次分析前用CH4/CO2標準氣體進行校準，每4個樣品中隨機抽出1個進行平行測量。全過程空白膜樣品處理方式與試驗樣品相同。

1.2.4 水溶性離子分析方法 取1/4濾膜放入塑料瓶中，加入25 mL去離子水（電導率為1μS/cm），超聲提取0.5 h后靜置，通過0.45μm的濾膜進入到離子色譜進行分析。采用ICS 90離子色譜（美國戴安公司）分析樣品中陽離子、Na+、K+、Ca2+、Mg2+的含量，使用CS12A分離柱、CSRSⅡ抑制器以及22 mmol/LMSA淋洗液，流速為1.0 mL/min；采用ICS 2000離子色譜（美國戴安公司）分析樣品中陰離子、、Cl-的含量，使用AS11-HC分離柱、ASRS 300抑制器以及30 mmol/L KOH淋洗液，流速1.0 mL/min。全過程空白膜樣品處理方式與試驗樣品相同。

1.3 數據處理

所有數據應用Excel 2003和SPSS 21.0統計分析，用SigmaPlot10.0作圖，采用兩配對樣品t檢驗法（paired t-test）比較林內和林外PM2.5濃度及各組分濃度差異顯著性，采用線性回歸法分別分析林內和林外大氣PM2.5中以及微當量關系；顯著性水平設定為α＝0.05。

2 結果與分析

2.1 林內和林外PM2.5質量濃度對比

表1對比了奧林匹克森林公園針闊混交林內和林外PM2.5質量濃度和風速、氣溫、相對濕度、氣壓4個氣象因子年平均值。結果顯示，林內PM2.5年平均濃度為112.10μg/m3，高于林外監測點PM2.5年平均濃度（57.56μg/m3）。林內年均風速顯著低于林外，林內年均相對濕度和氣壓顯著高于林外，林內和林外年均氣溫差異不顯著，因而在本研究中風速、相對濕度及氣壓是影響PM2.5濃度的主要氣象因子，PM2.5質量濃度與相對濕度呈現正相關關系、與風速呈現負相關關系。

2.2 林內和林外PM2.5主要化學組成分析

由表2可知，不同季節林內和林外采樣點PM2.5中含量豐富（質量濃度＞0.5μg/m3）的組分均為OC、EC、和。其中OC占PM2.5質量濃度的百分比最高，不同季節林內PM2.5中OC的百分含量為14.4%～26.27%，林外OC的百分含量為15.39%～20.78%；林內水溶性離子和的濃度之和為PM2.5濃度的18.8%～36.66%，林外3種離子的濃度之和為PM2.5濃度的16.09%～29.46%。林內和林外PM2.5及其主要的化學組分（OC、EC、）均呈現出明顯的季節變化，最高值均出現在冬季，最低值均出現在夏季。不同季節中，林內PM2.5及絕大多數化學組分濃度值均高于林外值。另外，表2顯著性分析結果顯示，林內PM2.5、OC、和K+濃度顯著高于林外，分別為林外濃度的1.35～2.58倍、1.51～3.22倍、1.21～4.02倍、1.28～3.07倍、1.10～3.24倍及1.04～3.64倍。

表1 林內和林外監測點PM2.5及氣象因子年均值對比

表2 不同季節林內PM2.5主要組分平均濃度值及林內和林外主要化學組分差異的顯著性

2.3 林內和林外PM2.5中含碳組分分析

由圖1可知，奧林匹克森林公園林內和林外2個取樣點OC和EC質量濃度具有明顯的季節變化，均在夏季最低，冬季最高；OC與EC的比值在冬夏季節高、春秋季節低。夏季較低的OC和EC質量濃度特征可能與較高的大氣邊界層高度有利于顆粒物垂直擴散以及豐富的降水增加了顆粒物的濕沉降［7］有關。冬季的OC和EC質量濃度在各個季節中最高，反映了冬季采暖期的燃燒對大氣顆粒物的含碳成分具有重要貢獻［8］，另外冬季邊界層高度低、逆溫現象易發生等氣象因素會阻礙污染物的擴散［9］。

將本研究中林內采樣點PM2.5中OC和EC的平均濃度、占PM2.5的百分比及二者的比值與北京地區其他研究結果相比較。從表3中可以看出，冬、夏2個季節林內采樣點PM2.5中OC的含量高于或接近于其他文獻中的研究結果，而PM2.5中EC的含量低于其他研究結果，因而不同季節林內OC/EC均較高（由圖1也可以看出），林內環境有利于二次氣溶膠的形成可能是導致林內OC含量較高的主要原因。

表3 北京大氣PM2.5中OC和EC濃度值、含量及比例部分文獻研究結果列表

OC可以是直接排放的一次有機碳（POC），也可以是經轉化產生的二次有機碳（SOC）。直接排放源包括化石燃料及生物質的燃燒，氣態有機物的光化學反應以及揮發性有機化合物的凝結是SOC的主要來源［12］。EC是由碳質燃料的不完全燃燒產生，具有很強的惰性，在大氣中不易發生化學反應，且EC和POC具有協同排放性，因而EC可以作為POC的示蹤物，反映燃燒源直接排放一次氣溶膠的情況［13-15］。此外，當OC/EC＞2時，可作為存在二次反應生成SOC的依據［16］。本研究中，4個季節林內OC/EC的范圍是4.96～6.29，林外OC/EC的范圍是4.78～5.12，林內和林外的OC/EC年均值均高于4，且林內值高于林外值（圖1）。以上結果說明，監測期間奧林匹克森林公園林內和林外監測點PM2.5中具有二次有機污染物的存在，是OC的主要來源之一，且林內的二次轉化強于林外。

對于SOC的估算，通常采用總有機碳中扣除POC質量濃度的方法。一次排放源OC/EC［（OC/EC）pri］是在某區域顆粒物中EC和POC來源于相同的污染源的前提下提出的，當氣溶膠中OC/EC的實測值比（OC/EC）pri高時，高出的OC質量濃度被認為是來自于二次反應形成的SOC［12］。根據以上假設，Turpin等提出以下經驗公式［17］進行估算：

式中：OCsec為SOC；OCtot為總有機碳；EC×（OC/EC）pri代表POC。由于（OC/EC）pri與各污染源的排放特征有較大關系，存在一定的不確定性，一些研究中用一定時期樣品中的（OC/EC）min來替代（OC/EC）pri進行計算［9，12］，故將公式（1）改寫如下：

當OC/EC的最小值在不同季節不同區域可重復出現且具有穩定性時，公式（2）成立。本試驗采樣期間獲得的樣品中（OC/EC）min為2.7，最小值是在陰天、氣流不穩定的天氣條件下獲得，此時光化學反應較弱，SOC的濃度最低。根據公式（2）計算采樣期間OC中SOC的質量濃度，不同季節林內和林外SOC的平均質量濃度見表4。由表4可知，北京奧林匹克森林公園中SOC占OC的比例較高，不同季節林內和林外SOC/OC均在43.51%以上，最大值出現在夏季林內，為59.10%，冬季SOC/OC次之。夏季光照強烈、氧化劑活性增強有利于二次氣溶膠的形成［9］；冬季較高的SOC/OC可能是因為采暖期半揮發性有機化合物和有機氣體的釋放量增加，同時較低的邊界層高度不利于污染物的擴散，致使二次有機顆粒的生成和積聚［11］。由表4還可以看出，林內SOC濃度及SOC/OC均高于林外，可能與林內具有更強的光化學反應活動及植物釋放大量的揮發性有機物（VOCs）有關。

由于PM2.5中大部分有機組分的化學組成未被探明清楚，需要一種估算方法來粗略確定這部分物質的質量濃度，即：

Turpin等認為城區PM2.5中OC-OM的CF為1.6±0.2，非城區為2.1±0.2［18］；Tao等認為城區氣溶膠OC-OM的CF為1.2～1.6［16］。鑒于以上研究結果，本研究選取相對較高的CF值1.6表征城市綠地氣溶膠OC到OM的轉化。計算結果表明，不同季節林內OM平均質量濃度占PM2.5質量濃度的23.05%～42.03%，林外OM/PM2.5為24.63%～33.25%（表4）。

2.4 林內和林外PM2.5中水溶性離子分析

表4 林內和林外OC中SOC的百分含量以及PM2.5中OM 的百分含量

不同季節林外無機離子濃度對比趨勢與林內相似，冬季林內和林外PM2.5中濃度均高于夏季（圖2）。冬季PM2.5中質量濃度較高，主要因為這一時期大氣中SO2-4的前體污染物SO2的質量濃度隨采暖期間燃煤污染源的大量增加而達到最高；冬季濃度高于其他3個季節，可能與較低的溫度（＜15℃）有利于氣態HNO3轉化為顆粒態NH4NO3有關。林內PM2.5中陽離子Na+、Mg2+和Ca2+的濃度之和在冬季為2.82μg/m3、春季為3.43μg/m3、夏季為0.24μg/m3、秋季為2.95μg/m3。Na+、Mg2+、Ca2+濃度之和在春季最高，可能原因為此3種陽離子主要來源于地面揚塵和建筑施工揚塵［19］，而北京春季風沙較大、建筑施工活動也較多，導致與揚塵相關的離子濃度升高。Cl-主要來自于煤的燃燒釋放、K+主要來自于生物質燃燒釋放［13］，因而秋冬季節采暖期的影響使得Cl-和K+的含量較高。

通常采用離子平衡方法來評估PM2.5中酸堿平衡，即用陽離子當量（C）與陰離子當量（A）的比值（C/A）判斷PM2.5的酸堿程度［20］。采用如下公式將正負離子質量濃度分別轉化成微當量［21］：

不同季節林內和林外C/A平均值見表5。冬季和夏季林內和林外C/A均小于1，表明PM2.5中陰離子過剩，顆粒物呈酸性；與之相反，春季和秋季林內和林外C/A均大于1，表明PM2.5中陰離子不足，顆粒物呈堿性。林內和林外采樣點C/A的最低值出現在夏季，主要因為SO2在高溫天氣下更容易氧化成H2SO4，而強光照、高溫度的天氣條件下不穩定的NH+4更容易揮發成氣態物質［22］。林內和林外C/A值也存在差異，不同季節林內C/A值均低于林外，所以林內大氣顆粒物酸性較強，更加有利于二次有機物質的形成［23］。

表5 不同季節林內外各離子組分當量及陽離子和陰離子當量比值（C／A）

NH3是大氣中一種重要的堿性氣體。以往的研究表明，氣溶膠中的NH+4可以被H2SO4中和形成（NH4）2SO4或者NH4HSO4，剩余的NH+4繼續與HNO3發生中和反應形成NH4NO3［21，24］。林內和林外采樣點PM2.5中，［NH+4］和（圖3-c、圖3-d）具有很強的線性相關，r2均大于等于0.861。林內回歸線的斜率小于1（圖3-c），說明酸性物質HNO3和H2SO4沒有被完全中和。林外的回歸線斜率大于1，說明完全中和了酸性物質HNO3和H2SO4，剩余的可以與Cl-和反應生成NH4Cl和（NH4）2C2O4［20］。以上結果進一步證明林內大氣顆粒物酸性較強。

3 結論

不同季節，公園針闊混交林內采樣點PM2.5及的質量濃度顯著高于林外采樣點。有機質、為PM2.5中的主要組分。冬季林內和林外PM2.5中有機質含量最高，分別為41.48%和33.25%；春季最低，分別為23.05%和24.63%。

應用EC示蹤法將OC分為POC和SOC，公園采樣點PM2.5中SOC占總OC的比例較高，比值均在43.51%以上，最高值為59.10%。不同季節林內SOC的質量濃度以及占總OC的比例均高于林外，與林內具有更強的光化學反應活動及植物釋放大量的VOCs有關。為PM2.5中主要的水溶性離子，取樣期間，以上3個離子濃度之和占總水溶性離子濃度的比例為79.53%～92.65%。林內和林外PM2.5中具有明顯的季節變化規律，濃度的最高值出現在冬季，最低值出現在夏季。陰陽離子平衡計算結果表明，不同季節PM2.5的酸度不同，冬季和夏季細顆粒物呈酸性，而春季和秋季細顆粒物呈堿性。另外，采樣期間林內細顆粒物較林外酸性更強。