摻雜Ce 的納米ZnO 對酸性染料降解作用及結構表征

陳宇倫，戴宇斌，于占云，袁馨怡，倪韋韋，宋 茹

(浙江海洋大學食品與醫藥學院，浙江舟山 316022)

ZnO 作為一種常見的光催化劑，在波長小于387 nm 的紫外光照射下，可激發產生光生電子-空穴對，生成羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2–)等具有強氧化能力的活性自由基[1]。在我國建設海洋強國過程中，海產品深加工行業快速發展，但是海產品深加工中廢水處理問題也日趨凸顯。有研究報道納米ZnO 可光催化氧化降解海產品加工及養殖廢水，如：陳晉芳等[2]報道自制的納米ZnO 在光催化體系能有效降解海產品深加工廢水中的高濃度氨氮，提高化學需氧量(COD) 降解率。于曉彩等[3]研究發現納米ZnO 對養殖廢水中鹽酸土霉素污染有很高的處理效率，并且無二次污染。但是，ZnO 受禁帶寬度限制只能吸收太陽光中占極少數的紫外光，致使其對太陽能的利用率較低。同時，ZnO 在光照下產生的光生電子-空穴對容易發生復合，從而限制其光催化活性[4]。摻雜稀土元素是改善ZnO 光催化性能的有效方法之一，如：LEENA 和SRINIVASAN[5]報道納米ZnO 摻雜稀土元素La、Ce 會降低納米ZnO 水流體的熱導率。而摻雜了La 元素的納米ZnO，不僅表現出更好的光學特性，而且抑菌作用也得到增強[6]。

本研究以溶膠-凝膠法制備的納米ZnO 為出發底物，摻雜稀土元素Ce 制備Ce-ZnO 催化劑用于降解酸性染料，并對該催化劑的主要結構特征進行表征。與現有研究方法相比較，本研究中Ce-ZnO 催化劑的制備方法簡便、耗能少，適用于大規模制備，滿足酸性染料污水處理需要，同時也為改性納米ZnO 在工業廢水中應用提供技術依據。

1 材料與方法

1.1 主要材料

乙酸鋅(C4H10O6Zn)、甲基橙，購于國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇(C2H6O)，購于上海沃凱生物技術有限公司；六水合硝酸鈰(CeH12N3O15)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要儀器與設備

S22PC 型可見分光光度計，上海棱光技術有限公司；16K-M 高速離心機，長沙鑫奧儀器儀表有限公司；HJ-3 恒溫磁力攪拌器，常州國華電器有限公司；SHA-B 雙功能水浴恒溫振蕩器，金壇市岸頭良友實驗儀器廠；9030MBE101-0BS 電熱鼓風干燥器，上海博迅實業有限公司醫療設備廠；Q/320507OCB01-2005紫外燈，蘇州市相城區創新照明電器廠；UV-1100 紫外-可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；D8 ADVANCE X 射線衍射儀，德國布魯克公司；SU8020 場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 納米ZnO 的制備

根據文獻[7]制備納米ZnO，具體步驟如下：將2.1951 g (0.01 mol) C4H10O6Zn 溶于100 mL 無水C2H6O中，60℃水浴下振蕩2 h 充分溶解，得到C4H10O6Zn 溶液；將0.8 g (0.02 mol) NaOH 溶于100 mL 無水C2H6O，經超聲溶解制備NaOH 溶液。在磁力攪拌下，將C4H10O6Zn 溶液逐滴加到NaOH 溶液中，80℃水浴下振蕩2 h 形成ZnO 膠體，放置過夜，過濾，濾液經60℃烘干，得到白色粉狀納米ZnO，干燥器中避光保存。

1.3.2 摻雜Ce 的Ce-ZnO 催化劑

將一定量CeH12N3O15溶于100 mL 無水C2H6O 中，在60℃水浴下振蕩2 h，制成CeH12N3O15溶液。根據實驗方法1.3.1 分別制備C4H10O6Zn 溶液和NaOH 溶液，在磁力攪拌下，將C4H10O6Zn 溶液和CeH12N3O15溶液，逐滴滴加到NaOH 溶液中，制成Ce-ZnO 膠體。后續處理同納米ZnO 制備，得到淡黃綠色粉狀Ce-ZnO催化劑，干燥器中避光保存。

1.3.3 甲基橙溶液特征吸收波長及標準曲線制作

以甲基橙為酸性染料代表，首先配置3×10-5mol·L-1甲基橙溶液，紫外-可見光譜掃描法分析甲基橙溶液的特征吸收波長。

配制3.861×10-4mol·L-1的甲基橙溶液1 000 mL，然后用移液管移取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 溶液到50 mL 比色管中，蒸餾水定容，測定不同濃度甲基橙溶液在特征吸收波長下的吸光值，以甲基橙溶液濃度(mol·L-1)為橫坐標，吸光值為縱坐標，利用Excel 作圖軟件繪制甲基橙溶液標準曲線。

1.3.4 Ce-ZnO 催化劑降解甲基橙溶液

將50 mg 納米ZnO、Ce-ZnO 催化劑分別加到50 mL 的3×10-5mol·L-1的甲基橙溶液中，避光超聲分散10 min，避光吸附平衡30 min，然后分別放在不同光源下(自然光、紫外燈)下照射，不斷攪拌，每隔30 min取樣，5 000 r·min-1離心5 min，取上清液測定甲基橙溶液特征吸收波長下的吸光值，以上操作均在室溫25℃下進行。根據下面公式計算納米ZnO 和Ce-ZnO 催化劑對甲基橙溶液的光催化降解率(η)：

其中，CO和AO為甲基橙溶液的初始濃度和特征波長下初始吸光值，C 和A 為不同降解時間下甲基橙溶液的濃度和特征波長下吸光值，根據甲基橙標準曲線計算C 值。

在實驗方法1.3.2 基礎上，調整CeH12N3O15溶液和C4H10O6Zn 溶液中Ce/Zn 元素摩爾比例為1%、2%、3%，制備Ce-ZnO 催化劑，測定不同Ce 摻雜量對Ce-ZnO 催化劑降解甲基橙溶液影響。

1.3.5 Ce-ZnO 催化劑的結構表征

掃描電鏡(SEM)法觀察納米ZnO 和Ce-ZnO 催化劑的微觀結構，X-射線衍射(XRD)分析納米ZnO 和Ce-ZnO 特征衍射峰，能譜掃描分析Ce-ZnO 催化劑中Zn 和Ce 元素含量。

2 結果與討論

2.1 甲基橙溶液的特征吸收波長及標準曲線制作

從圖1 可以看出：甲基橙溶液在465 nm 有非常明顯的特征吸收峰，所以選擇465 nm 作為甲基橙溶液特征吸收波長。圖2 結果顯示甲基橙溶液濃度在0～4 mol·L-1時，與465 nm 下吸光值具有良好的線性關系，經擬合得出線性方程為：y=0.240 44 x-0.001 7，R2=0.999 8，其中y 為465 nm 下吸光值，x 為甲基橙溶液濃度(mol·L-1)。

圖1 甲基橙溶液紫外可見掃描圖譜Fig.1 UV-Vis scanning spectra of methyl orange solution

圖2 甲基橙溶液標準曲線Fig.2 Standard curve of methyl orange solution

2.2 納米Ce-ZnO 催化降解甲基橙溶液

2.2.1 不同光源下Ce-ZnO 催化降解甲基橙溶液

在自然光、紫外光下，按照實驗方法1.3.4 測定不同時間段下Ce-ZnO 催化劑降解甲基橙溶液情況，同時測定納米ZnO 對甲基橙溶液光催化降解率，結果如圖3。

圖3 結果顯示：納米ZnO 在自然光下降解甲基橙的效果明顯低于紫外光下的降解效果，其中納米ZnO 在紫外光下對甲基橙的降解隨著光照時間的延長而逐漸地增加。相比下，摻雜了Ce 元素的Ce-ZnO 催化劑，無論在自然光下還是紫外光下均隨著光照時間的延長降解甲基橙能力增強。在光照時間為2.5 h，紫外光下Ce-ZnO 催化劑對甲基橙的降解達到63.35%，遠遠高于納米ZnO 對甲基橙的降解率41.53%。而Ce-ZnO 催化劑在自然光下對甲基橙的降解能力更是遠遠高于納米ZnO 降解甲基橙效果。圖3 結果說明納米ZnO 摻雜稀土Ce 元素能有效提高ZnO 在自然光和紫外光下降解甲基橙能力。梁春華[8]報道了以Ce2O3為前驅體制備系列Ce3+/TiO2納米微粒，結果發現雖然Ce3+摻雜有利于提高晶體的熱穩定性，阻礙晶粒生長。但是，Ce3+/TiO2催化劑吸附能力過強，結果阻礙光的利用率，不利于提高TiO2光催化降解甲基橙。相比較而言，本研究在納米ZnO 中摻雜Ce 元素大大提高了納米ZnO 光催化降解甲基橙效果，推測與Ce 離子滲入ZnO 后在其禁帶中引入新的雜質能級，減小禁帶寬度，降低帶隙能，結果ZnO 光譜發生紅移，提高了對可見光的吸收，從而增強ZnO 的光催化活性有關[9-10]。

圖3 不同光源下Ce-ZnO 對甲基橙溶液降解率Fig.3 Degradation rate of methyl orange solution by Ce-ZnO under different light sources

2.2.2 Ce 摻雜量對納米Ce-ZnO 催化降解甲基橙溶液影響

在制備納米Ce-ZnO 催化時，根據Ce/Zn 元素摩爾比設計Ce-ZnO 中Ce 的摻雜量為1%、2%、3%，測定Ce 摻雜量對納米Ce-ZnO 催化降解甲基橙溶液影響，結果如圖4。

圖4 Ce 摻雜量對納米Ce-ZnO 催化降解甲基橙溶液影響Fig.4 Effect of Ce doping amount on the degradation of methyl orange solution by nano Ce-ZnO catalyst

從圖4 可以看出：不同Ce 摻雜量對Ce-ZnO 催化劑降解甲基橙有影響，表現為甲基橙的降解率隨著催化時間的延長而降解趨勢不同。當Ce 的摻雜量為1%時，Ce-ZnO 催化降解甲基橙隨著催化時間的延長而逐漸地增強。當Ce 的摻雜量為2%和3%時，Ce-ZnO 對甲基橙的降解超過一定時間后降解率急劇地增加，如：2%摻雜Ce 在1.5 h，3%摻雜Ce 則在2.5 h。當催化時間為3 h 時，Ce 摻雜量為2%和3%的Ce-ZnO 對甲基橙溶液的降解率達到75%以上，明顯高于Ce 摻雜量為1%的降解率63.01%。與本研究結果相似，WANG Lei，et al[11]報道納米ZnO 中摻雜Ce 可以提高對堿性染料亞甲基藍的光催化降解作用，但是Ce/ZnO 中Ce 的摻雜量過高反而不利于光催化作用，如：Ce 摻雜量為1%和3%時，Ce/ZnO 光催化亞甲基藍140 min 時的降解率分別為96.11%和92.54%，遠高于純納米ZnO 光催化降解率48.36%。但是，當Ce 摻雜量為5%和8%時，Ce/ZnO 光催化亞甲基藍180 min 的降解率分別只有78.36%和80.38%，說明Ce/ZnO 中Ce 的適宜摻雜量會因降解染料不同而有所不同。

本研究中不同摻雜量Ce 對Ce-ZnO 催化劑降解甲基橙能力的影響可能與Ce 元素的原子結構有關，在Ce 的原子結構([Ce]4f15d16s2) 中存在未配對的4f 層電子，能夠促進界面電荷轉移，并且抑制光生電子——空穴對的復合[12]。此外，Ce-ZnO 催化劑中的Ce 比O2分子更容易捕獲電子，當ZnO 受到光激發，產生光生電子時，間隙位置的Ce 能夠有效地將其捕獲，使其與催化劑表面吸附的O2分子反應，生成超氧離子自由基(O2·-)完成光催化降解甲基橙[12]。當Ce-ZnO 中摻入Ce 量過多時，可能會形成大量電子——空穴對的復合中心，反而抑制ZnO 的光催化性能。但是，隨著催化時間的延長，Ce 摻雜量較高的Ce-ZnO 催化劑中的電子——空穴對復合中心可能會遷移到催化劑表面或者Ce-ZnO 特殊結構影響甲基橙的催化降解作用，具體原因有待于進一步深入研究。

2.3 納米Ce-ZnO 催化劑的結構表征

2.3.1 SEM 分析

從圖5 可以看出：本研究制備的納米ZnO 基本為球形，粒徑大小比較均一，表面較為光滑，與文獻[7]報道一致。但是，摻雜Ce 后形成的Ce-ZnO 催化劑則觀察不到ZnO 原有規則的球形結構，Ce-ZnO 催化劑表面有大量蜂窩狀結構，說明摻雜的Ce 會改變ZnO 顆粒原有形貌，推測與Ce 的摻入促進ZnO 顆粒表面發生凝膠化交聯和聚集有關，而形成的蜂窩狀結構有利于增加與甲基橙染料的接觸面積。因此，我們推測Ce 摻雜后ZnO 對甲基橙溶液催化降解能力顯著提高，不僅與Ce 元素引入促進光催化有關，而且也與Ce-ZnO 催化劑表面蜂窩結構加大染料接觸面積有關。在作用時間充足條件下，進入蜂窩結構中的甲基橙溶液能夠被有效地降解。

圖5 納米ZnO 和Ce-ZnO 催化劑的掃描電鏡分析Fig.5 Scanning electron microscope analysis of nano ZnO and Ce-ZnO catalysts

2.3.2 XRD 分析

從圖6 可以看出：本研究制備的ZnO 在31.83°、34.49°、36.32°、47.59°、56.52°、62.87°、66.39°、68.00°、69.10°、72.56°和76.95°處有衍射峰，對應ZnO 六方晶系纖鋅礦型結構(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004) 和(202)，與JCPDS 卡No.36-1451 一致。當摻雜Ce 后，Ce-ZnO催化劑中與ZnO 晶格有關的衍射峰未發生明顯改變，但是34.49°和36.32°處衍射峰連接在一起，說明Ce 離子進入到ZnO 晶格促使36.32°(101)衍射峰向小角度移動，該現象與于翔鵬等[12]報道結果一致。此外，從圖6 還可以看出：在小角度出現系列低強度衍射峰，如：2θ=29.789°和2θ=28.210°。WANG Lei，et al[11]報道Ce(NO3)3·6H2O 的Ce 離子摻雜到納米ZnO 中在2θ=28.5°處出現Ce(OH)3相關的弱衍射峰，與本研究結果一致。

2.3.3 能譜分析

圖6 納米ZnO 和Ce-ZnO 催化劑x-射線衍射分析Fig.6 X-ray diffraction analysis of nano ZnO and Ce-ZnO catalysts

圖7 能譜分析顯示Ce-ZnO 催化劑中主要由O、Zn 和Ce元素組成，另有少量Si 元素，可能與極微量雜質摻入有關。綜合兩次能譜掃描結果得出：Zn 元素平均含量為41.73%，Ce 元素平均含量為0.58%，Ce/Zn 元素摩爾比為0.65%，低于Ce 摻雜理論值2%，應與能譜掃描深度及掃描時條件有關。另外，在制備過程中不可避免的一些損耗也會導致Ce/Zn 元素摩爾比低于理論值。WANG Lei，et al[11]也報道了納米ZnO 摻雜Ce 后經能譜掃描測定Ce/Zn 元素摩爾比要比理論值低一倍以上，如：Ce 理論摻雜量(摩爾比例)為1% 和3%，能譜實際測定結果為0.38%和1.26%。

圖7 能譜分析Ce-ZnO 催化劑中Ce 和Zn 元素含量(Ce 摻雜量2%)Fig.7 Energy spectrum analysis of Ce and Zn elements in the Ce-ZnO catalyst

3 結論

納米ZnO 摻雜Ce 元素顯著提高ZnO 在自然光和紫外光下對甲基橙酸性染料的光催化降解效果，且紫外光下降解優于自然光降解效果。掃描電鏡分析、X-射線衍射分析顯示ZnO 摻雜Ce 形成蜂窩狀結構，而Ce 的摻雜促進ZnO 的(101)衍射峰向小角度偏移，并且有Ce(OH)3弱衍射峰出現。能譜掃描初步判定Ce-ZnO 催化劑中Zn 元素含量為41.73%，Ce 元素含量為0.58%。