透明導電氧化物薄膜的研究現狀及發展趨勢

楊秀峰

【摘 要】透明導電薄膜屬于存在視覺層面上的透明度，也存在導電能力的薄膜材料，具體包含了金屬導電薄膜、氧化物導電薄膜、其他化合物導電薄膜等。本文主要講述當前研究和應用最為廣泛的透明導電氧化物（TCO）薄膜，介紹了了透明導電氧化物薄膜的特性，制備方法，應用以及發展趨勢。

【關鍵詞】透明導電氧化物;光電特性;制備工藝;發展趨勢

中圖分類號： TB383.2文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2019）02-0104-003

【Abstract】The transparent conductive film is a film which is electrically conductive and has a high transparency in the visible light range， and mainly has a metal conductive film， an oxide conductive film， other compound conductive film， a polymer conductive film， and a composite film conductive film. It mainly introduces the most widely studied transparent conductive oxide （TCO） films， and introduces the characteristics， preparation methods， applications and development trends of transparent conductive oxide films.

【Key words】TCO; Optical and electrical properties; Fabrication method; Development tendency

0 引言

步入二十世紀八十年代之后，材料科技蓬勃發展，而薄膜技術也隨之發展起來，無論是學術領域還是實踐領域均獲取到了較多的成果。在材料科學之中，薄膜材料和有關技術始終是研究的熱點領域。特別存在高導電性、可見光范圍內的高透光性和紅外光范圍內的高反射性等優勢特征的透明導電薄膜更是受到了各個專家學者的重視。

以往我們意識中導電物質，像金屬、石墨等均為非透明物質，而像玻璃、水晶等透明物質是不具備導電能力的。透明導電薄膜存在透明與導電此兩方面的特點，由此變成了特色化的薄膜功能材料，可以說其在光點產業領域之中擁有極為廣闊的開發潛力。自1907年開始，Bakdeker通過實驗得出了第一種透明導電薄膜CdO之后，SnO2基薄膜、In2 O3基薄膜等各類透明導電薄膜材料接連問世，并得到了普遍的應用，到目前為止已經形成了不小的市場規模。

在經過了數百年發展歷程之后，現階段的透明導電薄膜具體包含了金屬膜、金屬氧化膜、其它化合物膜等眾多類型。本文將對透明導電氧化物薄膜的特性，及其制備方法與應用領域的現狀進行介紹。

1 透明導電氧化物薄膜特性

透明導電氧化物薄膜具有以下特性：

（1）良好的導電性。具體就是源自于氧缺位和摻雜此兩方面因素。合理的計量、生長和退火條件屬于達成氧缺位的有效措施;合理的摻雜不僅能夠強化導電率，還能夠提升薄膜的可靠性。例如ITO。TCO薄膜具備較低電阻率的特征決定性因素就是載流子的濃度，只是多晶膜的導電機理復雜程度相對較高，實際產生低電阻率的原因還需要進行深入分析。

（2）對可見光的高透射率。一般而言，在遭遇可見光照射的情況下，只要是薄膜超出可見光子能量光學禁帶寬度，就可以維持相應程度的透明度。實際透射率達到了80%-90%，除此以外，載流子本身的濃度屬于光學帶隙的主要影響因素。

（3）對光線具有選擇性。眾所周知，可見光是能夠穿過透明薄膜的，而能夠在一定程度上反射紅外光，并且其反射程度能夠高達七成。并且，在其表面氣體類別不同和濃度出現明顯差異的條件下，光導電率也會隨之出現相應的變化，并且還存在衰減效果。

就現階段來看，大部分透明導電薄膜都是n型半導體（自由電子濃度要超出空穴濃度的雜質半導體很多），具體包含了SnO，In2O3和ZnO基三大體系和相應的摻雜體系，只是最近幾年存在p型半導體特征的TCO材料也被合成出現了較多。

1.1 SnO2基薄膜

在1950年之后，存在硬度高、化學性質穩定等特征SnO2基薄膜問世，并且還出現了首個存在應用價值的透明導電薄膜NESA。SnO2基透明導電薄膜處在可見光波段之中存在優異的透光性、導電性、化學穩定性等，能夠在玻璃、陶瓷和相應襯底材料之上沉積，并且還存在反射紅外輻射、遮光、化學性能穩定等相應特征，除此以外SnO2薄膜資源豐富、性價比高且無毒等特點更是讓其在液晶顯示器、太陽能電池生產制造等領域之中得到了極為普遍的應用，尤其是節能窗等大面積使用的建筑里其優勢更是其它同類材料無法比擬。所以，SnO2基透明導電薄膜在不久以后在很大程度上替代ITO薄膜成為主流。

自始至終，獲取高電導率的摻雜SnO2薄膜均屬于研究熱點。能夠實施摻雜的元素存在Sb、P、F等，這之中具備最佳摻雜成效，技術最為成熟且應用最為普遍的就是Sn與F，例如ATO（摻Sb的SnO2簡稱ATO）和FTO（摻F的SnO2簡稱FTO），FTO還具備高透光性以及耐腐蝕性等特征。

1.2 In2O3基薄膜

在1950年，In2O3基薄膜這一透明導電薄膜正式出現，結晶存在體心立方結構，禁帶寬度是3.75～4.0 eV，直接躍遷波長范圍在330至473mm內，因而透光性較為優異。并且結晶機構追崇是具備氧空位的，所以自然會產生過剩自由電子，電子導電性較為優異。當前摻Sn的In2O3（ITO）薄膜屬于受到研究最為深入且應用最為廣泛的透明導電氧化物薄膜。ITO薄膜有以下幾個特性導電性能好，高可見光透射率，高紫外吸收性，高紅外反射性，存在微波衰減性膜層硬度高、耐磨、耐化學腐蝕（氫氟酸等除外）膜層存在優異的酸刻、光刻性能，在細微加工方面較為便利，能夠被刻蝕為各類電極圖案。鑒于其存在以上優良特征，ITO薄膜在平面顯示、電致變色、微波屏蔽等之中得到了廣泛的應用。

現階段在In2O3薄膜之中使用的摻雜元素包含了Sn、W、M、Zr、Ti、Sb、F等。這之中，Sn摻雜所產生的薄膜（ITO）從出現之后，始終在TCO薄膜之中占據著顯著地位。

1.3 ZnO基薄膜

在性能方面ITO薄膜是具備優越性，只是其所包含的稀有貴金屬銦價格相對較高，所以含量豐富、價格較低且性能優異的氧化鋅成為研究與開發的重點。從上世紀八十年代之后，摻雜ZnO的研究以較快的速度發展起來，并且在研究持續深入以及工藝的快速提升，在性能方面與ITO已經相差不大，甚至還具備一定的優勢，ZnO薄膜資源相對豐富、成本較低且無毒等均被視作ITO材料的替代者。除此以外，SnO2遭受等離子體的作用其光學特性能夠產生惡化問題，導致其在 太陽能電池中的充當電極來使用會受到一定程度的局限，ZnO抗氫等離子體輻射的特征能夠有效的解決好這一問題，由此，ZnO基透明導電薄膜逐漸變成了學術以及實踐領域所研究的重點所在。

現階段，ZnO基透明導電薄膜的主要研究方向就是對各類制備方法的最優工藝參數方面，用以得到電阻率低、透射率高、結晶質量高等的優質ZnO基透明導電薄膜。在ZnO之中添加Ga、AI、In或F離子能使得ZnO薄膜本身的光學以及電學性能得以被優化，這之中摻鋁ZnO（ZAO）所進行的研究極為深入，現階段在薄膜太陽能電池中已經有了較為顯著的應用。

1.4 p型透明導電膜

較之于n型TCO薄膜而言，p型TCO材料方面的研究已經在較長一段時間里并未獲取到顯著的成果，這就是由于電阻率無法得到有效控制，導致應用生產受到不小的局限。P型TCO材料較為緊缺源自于其制備難度大，在氧化物之中，氧離子電負性顯著存在電負性，價帶邊緣就會使得空穴面臨較大局域化的問題。想要去除氧原子所帶來的限制，并使得空穴以載流子的角色處在晶體之中自由的運動，就必須要具備強大能量的刺激作用，并進行導電。到1997年，Kawazoe等利用全新材料設計概念，第一次制備得出通鐵礦結構的CuAlO2透明薄膜，并且室溫之下表現出明顯的p型導電性。其后，各類p型薄膜相繼出現，如ZnO：N，NiO：Li，In2O3：Ag2O等。

2 透明導電氧化物薄膜的制備方法

制備透明導電氧化物薄膜的辦法相對較為豐富且依舊在不斷發展之中，全部應用在半導體材料制備的方式都可以應用在透明導電氧化物薄膜的制備上面。這之中較為普遍的辦法存在磁控濺射、脈沖激光沉積等。

2.1 磁控濺射法

磁控濺射法在現今進行透明導電薄膜的制備過程中應用十分普遍。其基本原理就是采取Ar-O2混合氣體中的等離子體，受到電場以及交變磁場的作用，會受到加速的高能粒子對靶材表面進行轟擊，在產生能量交換以后，靶材表面的原子從原晶格之中逸出，轉移至基體表面產生膜。其特征就是成膜速度快、基片溫度低，能夠滿足大面積鍍膜的要求。不足之處就是實際需要的設備復雜程度高、設備成本大，能夠對這一方面產生影響的因素也相對較多。對透明導電薄膜透明以及導電此兩個指標產生影響的因素相對較多，就像濺射電壓、沉積速率、基片溫度等。磁控濺射技術來對透明導電薄膜進行制備必須要盡量維持低電壓的濺射，磁控濺射等離子體之中所包含的負離子絕大多數均為氧離子，在陽極電壓的持續作用下，其速度會持續提升，且維持和電壓的正相關關系，往往可以較為容易的入射到基片表面，這樣就可以使得透明導電薄膜在離子不斷轟擊之下而產生損傷，這樣薄膜電阻也會隨之升高。

2.2 脈沖激光沉積（PLD）

脈沖激光沉積（PLD）工藝在薄膜制備過程中之中使用較為廣泛，具體特征有：具備較強可重復性、計量精準、操作簡單，能夠有效避免實際沉積之時基片以及薄膜可能遭遇的損傷，在溫度控制方面要求也不高。并且，薄膜可以與靶材在保持方面系統。所以，PLD法制備透明導電薄膜也成為學者們研究的熱點問題。所采取的發射激光類型也倆債的較多，如紫外激光、固體激光等，這之中波長是248mm的紫外準分析激光應用最為普遍。依照實際靶材的差異，透明導電薄膜的PLD法能夠劃分成兩種類型，其一就是采取氧化物陶瓷的靶材;其二就是通過氧的反應氣氛來采取多靶沉積。就像ZAO薄膜的制備，通常能夠選擇在其中添加部分的氧化鋁的氧化鋅靶材。只是所制備的摻加了氧化鋁的氧化鋅陶瓷靶材復雜程度相對較高，也能夠的應用雙靶在反應性氧氣氣氛里采取PLD沉積法進行制備。

2.3 溶膠-凝膠工藝

溶膠-凝膠工藝屬于對多元氧化物薄膜進行制備的有效方式。浸涂法以及旋涂法屬于其工藝類型上的主要區分。對于浸涂法而言，其具體就是將襯底放入到擁有金屬離子的溶液之中，以恒定速度拿出，和空氣產生水解以及聚合反應以后，再加之熱處理而獲取到相應的薄膜。旋涂法即為采取把溶液滴到襯底上的辦法，通過旋轉作用而獲取到濕膜。溶液-凝膠的辦法在薄膜組分方面控制較為容易的，對與摻雜的控制能夠精確到分子水平，對比較適用于精度要求高的薄膜制備過程。并且其成本低、自由度高。而在采取溶膠-凝膠工藝來生產TCO薄膜，就能夠使得生產成本得以明顯減小，在應用方面存在相應的優勢。實踐顯示，選擇這一工藝在玻璃兩面所產生的TCO薄膜所具備的熱鏡性能要比傳統鍍銀薄膜更為優異。Tang W等選擇溶膠-凝膠工藝所制備得到的電阻率是10-4Ω·cm、透射率達90%的ZAO薄膜，能夠達成工業化生產的需求。旋轉涂覆法進行ITO薄膜制備的工藝流程如圖1。

2.4 噴射熱分解法

噴射熱分解法屬于在太陽能透明電極制備過程中而不斷發展得到的薄膜制備方法。較之于常壓/低壓、磁控濺射、溶膠-凝膠技術而言，這一方法對于設備要求不高、沉積速率高、反應物成本低。Ramakrishna R等選擇了噴射熱分解法來對存在高取向、高電導率的ZnO：Ca透明電氧化物薄膜的，摻雜了Ca的原子分數是5%，基片溫度處在350℃以下，能夠得到電阻率是7.6×10-4Ω·cm、透光率>85%的ZnO：Ca薄膜。只是選擇熱解反應制備SnO2：F，在沉積溫度超過410℃的情況下，膜里往往會產生乳白色的霧，這樣薄膜透過率往往會過低，導致實際使用成效受到影響。

3 透明導電氧化物薄膜的應用

透明導電氧化薄膜當前關鍵應用場景包含了平面液晶顯示（LCD）、電致發光顯示（ELD）、電致彩色顯示（ECD）等。

（1）TCO對光波的選擇性能夠用于制作熱反射鏡，應用在寒冷區域的建筑玻璃窗進而發揮出熱屏蔽的作用，降低能耗。應用在透明表面發熱器，能夠使用在防霧攝影機鏡頭、特殊用途眼睛、汽車等上的玻璃表面來產生防霧除霜玻璃。

（2）TCO薄膜對微波的衰減性，能夠應用在電子設備、計算機房、雷達屏蔽保護區等對電磁波屏蔽要有要求的區域，來避免外部環境中的電磁波對電子設備所造成損壞與干擾。

（3）TCO薄膜光電導跟隨其表面所吸附的氣體類型以及濃度會產生相應改變的特征，能夠應用在表面型氣敏器件的制作方面。

（4）柔性襯底TCO薄膜，能夠應用在柔性發光器件、塑料液晶顯示器、大鵬保溫材料等方面。

4 透明導電氧化物薄膜的發展趨勢

在應用范圍持續擴張的背景下，面向TCO薄膜的物理性質以及化學性質有了更高的標準。提升薄膜透光率，持續減小其電阻率與制備成本，推動柔性襯底TCO薄膜的發展，合成更為豐富的存在特殊應用價值的多元化化合物TCO薄膜，提高并尋找更加符合現代化發展的制備方法是未來的發展趨勢。

（1）提升可見光透過率，降低電阻率? 對于平面顯示以及太陽能電池等相關應用領域之中，必須要持續提升薄膜可見光率并減小薄膜電阻率來提升TCO薄膜性能。確保工藝技術以及參數優化的條件下，利用提升TCO薄膜遷移率來使得薄膜電阻率得以減小。

（2）柔性襯底? 雖然柔性襯底上進行透明導電膜的制備能夠維持和硬質襯底制備過程中一致的光點特性，只是有機柔性襯底所存在的最大缺陷就是對高溫的耐受性非常差，其就會使得薄膜的沉積遭遇不小的難度，并且薄膜附著力也有所欠缺。所以，選取適宜的有機薄膜襯底以及制備工藝屬于將來發展的主要方向，制造出成本低、紅外反射率高的TCO薄膜會成為研究的關鍵內容。

（3）制備方法? 薄膜的結晶取向、表面平整度、導電性等均會對透明導電氧化物薄膜的用途產生影響，這部分薄膜特性和制備過程里的工藝參數存在明顯關聯。所以，可以提升薄膜性能、減小反應溫度、提升控制精準以及滿足集成化要求的TCO薄膜制備方法屬于將來發展的趨勢。

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