碳納米管改性聚偏氟乙烯復合材料研究進展

孫志鵬 王博 秦杰 屈建 李艷穩

摘要：碳納米管（CNTs）因其獨特的結構和優異的性能，受到廣泛的關注。聚偏氟乙烯（PVDF）是一種半結晶聚合物，并具有熱穩定性、高韌性、強抗沖擊強度等優異性能，被廣泛應用于汽車、包裝等領域。但是，PVDF也存在機械性能差、親水性低等缺點，使用前往往需要對其進行改性。在PVDF中添加CNTs可以顯著改善聚合物基復合材料的性能。因此，本文重點綜述了CNTs改性PVDF復合材料的研究進展，包括結晶行為、力學性能、電學性能、導熱性能以及其他性能，并對CNTs改性PVDF復合材料的未來發展做出展望。

關鍵詞：CNTs，PVDF，復合材料，結晶性能，力學性能

中圖分類號：TQ325文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）05-0069-03

CNTs具有很高的長徑比，可以在覆蓋較長長度的微觀尺度上廣泛而密集地分布。CNTs作為熱塑性聚合物基復合材料的增強劑，可以提供良好的強度、彈性、抗疲勞性能和各向同性性能。然而，CNTs在聚合物基體中的分散狀態往往決定著復合材料的最終性能。PVDF有優異的性能，包括優良的介電性能、顯著的熱/化學穩定性和優越的成膜特性。除了在工程上的應用，其五中不同結晶形態（α、β、γ、δ、ε）的PVDF也吸引了相當多的學術關注。其中，熱穩定性最優的結晶形態是α晶型，β晶型因具有特殊的熱電、壓電等性能而受到人們的關注。PVDF的機械強度高、耐化學性好、耐熱性好、抗老化能力強等性能也十分優異，因此被廣泛應用于電容器、傳感器、存儲器、分離膜等領域。

本文綜述了CNTs在PVDF樹脂中分散性的研究進展，探討了不同方法制備CNTs改性PVDF復合材料，概述了PVDF/CNTs復合材料的晶體結構、電學性能、導熱性，電磁屏蔽性能等，最后闡述了CNTs在PVDF中應用的關鍵問題。

1CNTs在PVDF中的分散

1.1溶液共混

溶液混合法是制備CNTs/PVDF復合材料最有效、最常用的方法，但規模通常較小。其原理為：選用合適的溶劑使PVDF溶于其中，然后在外力的作用下（通過超聲分散或機械攪拌等方法）將CNTs分散在PVDF溶液當中，然后用溶劑揮發或沉淀方法得到復合物。王金龍報道了用溶液混合和注射成型法制備出一系列MWCNT/PVDF復合材料。Fang-Chuyou Chiu等通過溶液混合法制備出一系列PVDF/PVAc/GNP和PVDF/PVAc/CNTs三元納米復合材料。L He等借助如二甲基亞砜等溶劑，采用溶液共混法制備出PVDF/MWCNTs膜。

1.2熔融共混

熔融共混是通過剪切、壓縮、攪拌等作用將CNTs均勻混入軟化或熔融流動的狀態下的聚合物及其它各種組分中;是一種將CNTs作為填料分散到聚合物中的有效且高效方法，這種方法的優點是直接分散、可大規模生產，尤其適用于熱塑性樹脂。謝亦寧采用兩步熔融共混法制備含有CNTs的三元納米復合材料。Fang-Chuyou Chiu等采用熔融混合法制備出PVDF/粘土、PVDF/MWNT、PVDP/粘土/MWNT等復合材料。Fang-Chuyou Chiu等利用轉矩流變儀，制備了二元PVDF/MWNTs、PMMMMWNTs和PVDF/PMMA/MWNTs復合材料。H.Mao等選用PVDF/PA6作為聚合物基體，采用不同重量比的PVDF/PA6共混物熔融共混CNTs制備PVDF/PA6/CNTs共混復合材料。

1.3原位聚合法

原位聚合法是制備CNTs復合材料的一種有效途徑。這種方法原理是：通過將CNTs分散在聚合物的單體中，然后加入引發劑引發單體發生原位聚合反應，從而與CNTs表面的π鍵進行鏈式聚合反應，隨著聚合反應的進一步進行，混合液的粘度逐漸增大，發生由液態到固態的聚合反應，得到均勻分散的聚合物復合材料。除此以外，乳液聚合、懸浮聚合和福射聚合等方法也可以用于PVDF/CNTs復合材料的制備。

2CNTs/PVDF復合材料結晶行為

PVDF是一種外觀呈半透明或白色的半結晶型粉末氟化聚合物，共有α型、β型、γ型、δ型、ε型五種不同的晶型結構。PVDF的壓電性和熱電性來自于PVDF的極性晶體，特別是極性的β和γ型晶體。因此，提高PVDF的晶體含量成為PVDF改性研究的一個重要課題。

Linghao He等采用溶液共混法制備出PVDF/MWNTs復合材料。發現，MWNTs的引入導致PVDF的晶體結構發生轉變，逐漸轉為β晶型，并隨著MWNTs含量的增加而增加。PVDF的結晶溫度（Tc）升高，表明MWNTs可以作為成核劑。此外，隨著MWNTs的加入，存儲模量也有所提高。

Fang-Chuyou Chiu等采用熔融混合法制備出PVDF/粘土、PVDF/MWNT、PVDF/粘土/MWNT等復合材料。結果發現，MWNTs促進了PVDF的成核和晶體成長。PVDF在復合材料中的整體結晶速率呈上升趨勢，并遵循添加MWNT>黏土/MWNTs>黏土的順序。MWCNTs的加入促進PVDF中β晶型占比。加入MWCNT后，PVDF晶粒尺寸減小、晶粒明顯細化。

3CNTs/PVDF復合材料電學性能

PVDF大分子主鏈兩側分別排布H原子和F原子，由于兩者的電負性差異，導致PVDF分子鏈產生較強的偶極矩，這也是PVDF具有較高介電常數的根本原因。借助MWNTs優異的電學特性，將其引入PVDF中，可制備出具有較高介電性能的聚合物基復合材料，適合用作電子器件配件等。但是，材料的介電損耗也會在滲流閥值附近激增。因此，優化介電損耗與介電常數間的關系，降低材料介電損耗的同時提高其介電常數成為PVDF的研究熱點。

Hanjun Mao等分析了PVDF中MWNTs的形態與分布情況對PVDF/MWNTs復合材料介電性能的影響。將MW-CNTs引入PVDF/PA6共混體系中，通過改變PVDF與PA6的重量比，調整PVDF/PA6的形貌，由海島形態變化到共連續形態。發現，共混物處于海島和共連續形態時，MW-CNTs都選擇性的定位于PA6相中，這是由于PA6和MW-CNTs之間具有更好的相互作用。然而，僅在海島形態的共混物中，其接介電常數隨著MWCNTs含量的增加才有較大的提高;而在共連續形態共混物中沒有發現MWCNTs對介電性能的影響。

Shang j等通過溶液共混還原、溶液澆鑄、熱壓等工藝制備了先進的層狀GNS/PVDF納米復合薄膜。研究發現，GNS納米薄片的加入，GNS/PVDF復合薄膜介電性能得到了增強。在100Hz時，當GNS濃度為1.27vol%，比純PVDF高9倍。這戶主要歸因于GNS在PVDF基體中的均勻分散和取向以及兩種組分之間的強相互作用。此外，擊穿強度的降低歸因于GNS納米片以及缺陷和雜質的存在。

4CNTs/PVDF復合材料導熱性能

PVDF（0.1-0.5W/m·K）固有導熱系數較低，嚴重限制了其各行業的實際應用。因此，開發具有優異熱性能的PVDF復合材料是滿足導熱散熱器件要求的關鍵。為了克服這一缺點，碳基材料如CNTs、石墨烯、石墨等已被開發成為提高聚合物材料導熱性的有前途的候選填料。CNTs是一種具有較高熱學性能（2000-3000W/m·K）及力學性能的碳基材料。又因其長徑比較高，與聚合物共混時，較低的含量就可以形成熱滲透網絡，是一種高效的導熱填料。

Shasha Son等利用籠型聚倍半硅氧烷（POSS）對CNTs進行表面改性（CNTs-POSS），后將CNTs-POSS與PVDF共混制備出具有高導熱性能的復合膜。表面改性促進了CNTs-POSS在PVDF基體中的均勻分散，增大了接觸面積。發現，經POSS改性后的CNTs，可顯著提高PVDF的熱穩定性、力學性能和導熱性能。當CNTs-POSS添加量達到15wt%時，其導熱系數高達1.12W/m·K（純PVDF的導熱系數為0.15W/m·K），與之前報道的熱傳導型PVDF基復合材料相比，具有很大的優越性。

Min Cao等利用CNTs與氧化石墨烯（GO）間的靜電自組裝特性，在PVDF中同時混入CNTs和GO，實現PVDF內部構成分級三維（3D）框架。與純PVDF相比，加入10wt%GO-A-CNT混合填料時，導熱系數提高628%，拉伸強度提高120%。有效介質理論的理論模擬與實驗觀測結果吻合較好，說明了三維框架對提高聲子傳輸效率的意義。這使得GO-A-CNT/PVDF復合材料在熱交換領域具有廣闊的應用前景。

5CNTs/PVDF復合膜應用

PVDF具有優異的成膜特性，并且其耐化學性和熱穩定性優異，是一種穩定的半結晶聚合物。除此之外，PVDF還在包括膜蒸餾、水處理、去除和分離氣體污染物、復合膜合成提供物理支撐等領域得到廣泛應用。同時，借助N-甲基-2-吡咯烷酮（NPM）、丙酮、THF等有機溶劑，通過反相法可制備出PVDF多孔膜。

Vivek Dhand等采用熱導相分離（TIPS）技術制備了PVDF/CNTs膜。這種膜具有極強的張力、強度和韌性。結果表明，當PVDF/CNTs復合膜厚度在30～60um時，其對鹽水的具有更高的脫鹽效率。由于膜的模量和應變關系較好，膜的力學穩定性較好，大部分膜也能承受較高的壓力。

Shu Wang等提出了一種制備高導電CNTs/PVDF膜的新方法。在膜的制備過程中，在PVDF析出之前，先在鑄膜上覆蓋一層CNTs，從而保證了CNTs層與支撐PVDF的自然緊密的原位融合。對所得的CNTs/PVDF膜進行了理化性質和過濾性能的表征。與原始PVDF膜相比，CNTs/PVDF膜具有更高的導電性和滲透性。CNTs/PVDF膜作為陰極，在外加電場作用下具有良好的防污性能，在OV/2V脈沖模式下的防污性能優于在2V恒定模式下的防污性能。該原位合成方法為復合導電膜的制備提供了一種簡單實用的方法.

6CNTs/PVDF復合材料的電磁屏蔽效應

電磁干擾問題日益突出，電磁干擾（EMI）屏蔽材料受到人們的廣泛關注。許多材料被探索作EMI屏蔽材料。然而，低厚度的低成本寬帶屏蔽材料仍然具有挑戰性。聚合物復合材料具有較低的密度，可以提供填料之間的連接性，因此最適合屏蔽應用。PVDF不僅具有良好的耐化學性能和介電性能外，其加工特性也十分優異，常被人們用于EMI屏蔽材料基體。

Haoran Chen等采用溶液處理和模壓法制備了柔性PVDF/Fe₃O₄/碳薄膜。研究表明，該膜的EMI屏蔽性能受CNTs、GNPs含量及膜厚等因素的影響。當CNTs和GNPs的填充量為8wt.%，膜厚從0.5mm增加到1.1mm時，該膜的電磁總屏蔽量分別由14.1dB增加到32.7dB，16.2增加到35.6dB。由于Fe₃O₄納米粒子與CNTs或GNPs的協同作用，復合材料最終的電磁干擾屏蔽主要歸因于吸附過程。

Kar G p等利用PMMA包裹MWNTs，后將其分散于（50/50）PVDF/ABS共混物的界面間，形成三元連續結構。并對X-波段和Ku-波段的電磁屏蔽性能進行了探究。發現，只含MWNTs的共混物對電磁波的屏蔽作用主要是反射，而含PMMA包覆MWNTs的共混物（3wt%）對電磁波的屏蔽作用主要是吸收（62%）。該研究為材料的設計開辟了新途徑，同時提高了材料的機械、電導率和電磁屏蔽性能。

7結語

本文綜述了PVDF/CNTs復合材料的結晶度、電學性能、導熱性、電磁屏蔽效應及膜應用。發現，CNTs的引入促使PVDF結晶性能、導熱性、電磁屏蔽效應等得到提升或改善。目前，通過對CNTs進行表面接枝改性或制備新的反應助劑、功能型助劑等方法以提高CNTs的分散性，或與反應助劑、功能型助劑等共同發揮作用，制備出功能化的CNTs/PVDF復合材料。然而，受限于CNTs材料自身的發展，CNTs/PVDF復合材料新性能的開發還需要更多的研究者進行研究。