雙酚A/氰酸酯膠黏劑的制備與性能

胡俊祥 何杰 王丹蓉 鐘崇翠 侯德發 馬寒冰

摘要：用雙酚A（BPA）和乙酰丙酮鈷（CoAt）改性雙酚A型氰酸酯（BADCy），制備了可中溫固化的氰酸酯膠黏劑，并討論了BPA對膠黏劑固化性能、介電性能、粘接性能和熱穩定性的影響。研究發現，BPA的最佳用量為體系總質量的10%，此時氰酸酯膠黏劑180℃的凝膠時間（GT）為47.4s，升溫DSC曲線中的最大放熱峰溫度（T_p）為191℃，固化性能相比純BADCy（GT=1239s，T_p=215℃）得到明顯提高;當BPA/BADCy=10/90時，膠黏劑的介電常數（D_k）為2.74，介電損耗角正切值在（D_f）為0.0083，相比純BADCy（D_k=2.92，D_f=0.0094）也得到一定改善。粘接性能和熱失重（T_G）分析表明，BPA對氰酸酯膠黏劑的粘接性能影響不大，但是會降低其熱穩定性。

關鍵詞：氰酸酯;膠黏劑;雙酚A;固化性能;介電性能;中溫固化

中圖分類號：TQ323.5文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）00-0096-05

氰酸酯（CE）是官能團為-OCN的一類樹脂，-OCN在加熱及催化劑作用下，可以三聚形成三嗪環（Thiotfiazi-none），三嗪環結構對稱，N、0對稱排列在C的周圍，所以CE聚合后具有介電性能優異、玻璃化轉變溫度（T_g）高、與金屬粘接強度大等特點，被作為新型高性能膠黏劑廣泛應用于電子電器行業中。但是，-OCN自聚反應條件苛刻，一般需要使用催化劑以及較高的反應溫度（>T_g）和較長的反應時間，這種苛刻條件不僅不易實現，且容易損壞電子元器件，所以改善CE的固化性能、提高其介電性能是研究CE亟待解決的問題。

目前，改善CE固化性能的主要手段有使用過渡金屬鹽催化劑、高能光譜輻照以及與活性單體（如環氧、雙馬來酰亞胺、苯并噁嗪、酚等）共聚，其中，與活性單體共聚不僅可以改善CE的固化性能，還可以增韌CE，特別是酚類能顯著降低CE的固化溫度和固化時間。如陳勇等采用對枯烯基苯酚催化改性雙酚A型氰酸酯，制備得到固化性能好且介電性能優異的氰酸酯樹脂。

近年，國內外有部分關于酚類改性CE的報道，但關于雙酚與CE共聚的研究較為鮮見，本文選用雙酚A（BPA）改性CE，系統地研究了雙酚A對CE固化性能、介電性能、粘接性能以及熱穩定性的影響，并最終確定雙酚A改性雙酚A型氰酸酯（BADCy）的最佳配比，有效地改善了CE的固化性能，使得CE在電子電器行業的應用更具潛力。

1實驗部分

1.1實驗材料

乙酰丙酮鈷（純度大于98%，暗綠色粉末，上海麥克林生化科技有限公司）;雙酚A型氰酸酯樹脂（純度大于99%，白色晶體，江都吳橋樹脂廠）;雙酚A、丙酮、氫氧化鈉、碳酸鈉、濃硝酸（分析純，成都市科隆化工試劑廠）;硬質鋁合金（厚度d=3mm，LYl2CZ型，市售）。

1.2樣品制備

1.2.1改性氰酸酯膠黏劑的制備

按配方稱取BADCy，使其在110℃下充分攪拌融化，然后按比例加入改性劑BPA，待其充分混合20min后，使體系降至80℃;在攪拌狀態下，加入體系0.05wt%的乙酰丙酮鈷，待完全溶解成綠色透明溶液后，抽真空30min至沒有氣泡。改性樹脂的組成如表I所示。

1.2.2樹脂澆注體的制備

將制備的改性氰酸酯在80℃抽真空30min左右至沒有氣泡后，澆注于140℃預熱的金屬模具中，按照140℃×1h+160℃×2h+180℃x2h+200℃x3h的工藝進行固化，即得到澆注體試樣。固化后的樹脂澆注體經過加工制成標準試樣。

1.3分析與測試

凝膠時間：采用凝膠時間測試儀（GT-2，臨安豐源電子有限公司）測試各樣品的凝膠時間。

放熱分析（DSC）：采用差示掃描量熱儀（Q2000，美國TA儀器公司）測試各樣品升溫固化過程中的最大放熱峰溫度。升溫速率：5℃/min;溫度范圍：室溫～300℃;氣氛：N₂。

紅外光譜（FT-IR）：采用傅里葉變換紅外光譜儀（美國熱電儀器公司，Nicolet6700）測試樣品的紅外吸收光譜。

介電性能測試：采用TETrEX SF2821分析儀測試，樣品尺寸為50x50x1.5mm³，頻率為1MHz。

粘接性能測試：按照國標GB/T7124-2008在萬能材料試驗機（WSM-20KB）上進行測試。拉伸速率為：5mm/min。

熱失重分析（TGA）：采用熱失重分析儀（0500，美國TA儀器公司）測定各樣品的熱穩定性。升溫速率：10℃/min;溫度范圍：室溫～800℃;氣氛：N₂。

2結果與討論

2.1固化性能

2.1.1凝膠時間

分別測定各氰酸酯膠黏劑樣品在180℃，200℃，220℃下的凝膠時間，結果如圖1所示。從圖1中可以看出，在相同溫度下，當BPMBADCy≤10/90時，BPA/BADCy膠黏劑的凝膠時間隨BPA含量增加而降低，這是因為當BPA加入氰酸酯膠黏劑中，BPA能促進三嗪環的生成或者直接與一OCN反應生成亞胺碳酸脂，這一反應比CE自聚反應更容易發生;當BPA/BADCy>10/90之后，隨著BPA含量的進一步增加，凝膠時間下降的趨勢變緩。另外，對于同一膠黏劑樣品，其凝膠時間隨溫度的升高而下降，這說明溫度是影響氰酸酯膠黏劑固化性能的重要因素。

2.1.2DSC分析

升溫DSC曲線中最大放熱峰溫度（T_p）是衡量樹脂膠黏劑固化性能的重要參數，圖2表示BPA含量對BADCy膠黏劑升溫固化過程中T_p的影響。與凝膠時間反應的信息相一致，BADCy膠黏劑的T_p隨BPA用量的增加而降低。造成這種現象的原因可能是純氰酸酯單體在中溫條件下很難發生固化反應，但-OCN容易被酚類化合物或過渡金屬離子催化而發生反應，其作用機理據文獻報道如式1所示。在酚類/過渡金屬離子的催化體系中，酚類不僅可以起到協同金屬離子的催化的作用，而且也起到改性氰酸酯的作用，在圖中可看出，在相同的升溫速率和主催化劑含量下，隨著BPA含量的增大，升溫DSC曲線中的T_p降低，這說明BPA能降低CE固化反應的固化溫度，能改善BADCy在較低溫度下的固化性能，從而有效提高BADCy的加工性能。

圖3表示BPA/BADCy膠黏劑固化物的紅外光譜圖。在圖中，2970，2933及2871cm^-1處的吸收峰表示-CH₃;1613、1502及1458cm^-1處為苯環的吸收峰;1564、1355及1171cm^-1處的吸收峰為三嗪環，表明氰酸酯和雙酚A的反應中含有氰酸酯的三聚成環反應。此外，體系中的苯環和三嗪環共振結構能使氰酸酯樹脂具有良好的熱性能和優良的介電性能。

另外，從紅外光譜圖中可以看出，BPA的添加量會影響BADCy膠黏劑的固化程度（根據-OCN的轉化率衡量），當BPA/BADCy≤10/90時，在圖3檢測到了-OCN（特征吸收峰為：2270和2235cm^-1），說明此時BPA/BADCy膠黏劑在固化工藝條件下沒有完全固化;當BPA/BADCy>10/90后，-OCN的特征吸收峰消失，表明BADCy中的-OCN反應完全。

根據GT、DSC和FT-IR結果可知：BPA能明顯地提升氰酸酯膠黏劑的固化性能，降低氰酸酯膠黏劑的固化時間和固化溫度、提高BPA/BADCy膠黏劑的固化度。

圖4表示不同含量的BPA對BADCy膠黏劑介電常數（D_k）和介電損耗角正切值（D_f）的影響。從圖中可以看出，一定量的BPA能改善BADCy的介電性能，當添加10%的BPA時，D_k=2.74，D_f=0.0083，此時相比相同條件下的純BADCy固化體系（D_k=2.92，D_f=0.0094）有明顯降低。其可能原因在于：聚合物的介電性能主要由聚合物分子極性大小和極性基團密度決定。BPA通過質子的轉移促進了閉環反應，特別是在-OCN轉化率比較高時，即凝膠化以后，反應體系流動性變差，反應由擴散過程控制，這時BPA在體系中的擴散容易，這樣隨著雙酚A含量的增加，體系中殘留的極性較大的-OCN得到更為充分的轉化，從而氰酸酯體系的介電性能得到提高。但是過量的BPA會影響BPA/BADCy膠黏劑的介電性能，當添加20%的BPA時，體系的介電性能雖然較BADCy有所改善，但是相對添加10%和15%的BPA體系有所變差。這是因為過量的BPA會和一OCN生成亞胺碳酸酯，其極性雖然小于-OCN，會對體系的介電性能做出貢獻，但是過量的BPA會大幅減少具備優異介電性能的三嗪環的形成，因此過量的BPA對氰酸酯的介電性能改善不夠明顯。

2.3粘接性能

搭接結構鋁合金拉伸剪切強度（τ）是表征膠黏劑粘接性能的重要參數，不同添加量的BPA對BADCy膠黏劑拉伸剪切強度的影響如圖5所示。氰酸酯不僅能和金屬離子形成絡合物，而且能與金屬表面的-OH發生反應，形成化學鍵合，從而與金屬牢固地粘合在一起。由圖可知，當BPA/BADCy≤10/90時，BPA對氰酸酯膠黏劑的拉伸剪切強度影響不大，添加10%的BPA時，τ=20.01MPa，相比相同條件下的純BADCy膠黏劑（τ=21.15MPa）略有降低;當BPA/BADCy>10/90后，隨BPA含量的增加，氰酸酯膠黏劑的拉伸剪切強度逐漸降低，這是由于BPA降低了氰酸酯固化物中三嗪環的交聯密度，且-OCN與BPA的結合鍵沒有三嗪環牢固，從而粘接性能下降。

2.4熱穩定性

為了研究BPA/BADCy的熱穩定性，通過TGA測試了BPA/BADCy=10/90時膠黏劑固化物的熱分解行為，其對應的TGA和DTG曲線如圖6所示，失重5%的溫度（T_5%）、失重10%的溫度（T_10%）、失重速率最大時的溫度（T_max）、400℃的固體殘余率（R_w1）以及800℃的固體殘余率（R_w2）如表2所示。

由圖6和表2可以發現，當加入BPA后，BPA/BADCy固化物的T_5%和T_10%有所降低，且在343℃附近存在一個失重峰，這是因為-OCN與BPA反應生成了亞胺碳酸脂，導致三嗪環的形成減少，聚氰酸酯交聯密度降低，而且亞胺碳酸脂的熱穩定性低于三嗪環。

另外，所有樣品的DTG曲線在大約450℃和525℃處均出現了相似的熱失重峰，表明制備的氰酸酯固化物在相應的溫度區間（400～750℃）具有相似的熱分解機制。其中，在400～500℃的熱失重是因為三嗪環的分解，放出小分子揮發物并留下簡單化合物固體殘渣;500～750℃的熱失重是因為簡單化合物殘渣的二次分解。

3結語

用BPA改性BADCy，制備了可中溫固化的氰酸酯膠黏劑，并討論了BPA添加量對膠黏劑性能的影響，結果發現BPA的最佳添加量為體系總質量的10%。

（1）通過凝膠時間測試、DSC和FTIR分析發現，BPA能顯著降低氰酸酯膠黏劑的固化時間和固化溫度并提高BPA/BADCy膠黏劑的固化度;

（2）介電性能分析發現，BPA可以使氰酸酯膠黏劑的介電性能得到提高;

（3）粘接性能分析表明，BPA對氰酸酯膠黏劑的拉伸剪切強度影響不大;

（4）BPA會降低氰酸酯膠黏劑固化物的熱穩定性。

所以，BPA可以有效改善氰酸酯膠黏劑的固化性能和介電性能，同時對膠黏劑的粘接性能影響不大，可以使得CE在電子電器行業的應用更具潛力。