一種中溫快速熱固化單組份環氧膠制備

張少青 周建忠 王剛

摘要：采用液體雙酚A型環氧樹脂、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、咪唑類固化劑、碳酸鈣、KH-560、氣相二氧化硅、穩定劑等為原料，制備了一種中溫快速固化的環氧膠粘劑，并研究了季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、咪唑類促進劑、碳酸鈣等填料對環氧膠粘劑表干和粘接等性能的影響。結果表明：當雙酚A型環氧樹脂、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、咪唑類固化劑質量比為100：75：3，碳酸鈣用量為40%，固化條件為80℃/30min時，可得到粘接強度為23MPa，穩定性和耐候性優異的高性能中溫快速固化環氧膠粘劑。

關鍵詞：中溫快速固化，環氧結構膠，高剪切強度

中圖分類號：TQ645.5⁺6文獻標志碼：A 文章編號：1001-5922（2019）00-0129-04

隨著經濟的快速發展，電子產品的更新換代如此之快，特別是電子電器行業流水線生產中精密元器件的固定、粘接，提出了更高的要求，固化溫度低，加熱時間短，粘接力高，便于生產施工，滿足工業化效率。同時降低能源消耗，對環境友好型，兼顧社會經濟效益。

環氧膠粘劑自身優異的粘接和電氣性能，使其在電子元器件粘接密封中被廣泛應用。其中低溫快速熱固化單組份環氧膠粘劑具有粘接強度高、可實現中溫（50-100℃）快速固化、收縮率小、無多余副產物等優點，一直是環氧膠粘劑行業研究的重點和熱點。

本文研究了雙酚A型環氧樹脂、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、咪唑類固化劑合理搭配，使得固化條件為80℃/30min，通過碳酸鈣的補強作用，可得到粘接強度為23MPa中溫快速固化環氧膠粘劑，此環氧膠粘劑主要應用于LED透鏡粘接，以及攝像模組CCD/CMOS邊框的粘接，對溫度敏感的元件的粘接。

1實驗部分

1.1主要原材料

液體雙酚A型環氧樹脂850S（南通星辰合成材料有限公司），PN-23（日本味之素精細化學株式會社），季戊四醇四-3-巰基丙酸酯GLl405-W（廣州格凌貿易有限公司），γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH-560（湖北新藍天新材料有限公司），重質碳酸鈣（東莞市三豐化工有限公司），疏水性氣相二氧化硅AEROSIL R202（德固賽），穩定劑自制。

1.2儀器與設備

KXJ-2型行星攪拌機，廣州市浦林日化裝備有限公司;U了M-4104型電子萬能試驗機，深圳三思縱橫科技有限公司;DV2T型旋轉黏度計，Brookfield公司;KXJ-5型行星式攪拌混合機，無錫科越化工機械廠;ZYWC-200V型高速分散攪拌機，深圳中毅科技有限公司。

1.3單組份環氧膠粘劑的制備

將液體雙酚A型環氧樹脂850S、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯GLl405-W、重質碳酸鈣、R960、KH-560按一定比例加入到高速行星攪拌機中，在真空度不低于-0.08MPa、溫度為28℃的條件下攪拌2h，待其攪拌均勻，抽真空攪拌均勻，按一定比例加入穩定劑、PN-23，抽真空攪拌均勻，出料分裝，置于-20℃環境中。

1.4性能測試

1.4.1膠層表干測試：將膠液放入一定溫度的烘箱中，用無水乙醇擦凈手指端部或玻璃棒，每隔lmin輕觸膠面，讀取直至無試樣粘附在手指或玻璃棒上的時間。從起始時間到無試樣粘附在手指上的時間為表干時間;

1.4.2黏度測試：環氧膠粘劑常用旋轉黏度計法，本研究按照GB/T2794-1995標準測試。將配制好的膠液放置在25℃恒溫箱中1h，使用旋轉黏度計在不同轉速下測試膠液的黏度;

1.4.3冷熱沖擊：將測試工件放入高低溫測試試驗箱，通過設置程序-40℃1h/100℃lh變循環測試進行檢驗膠粘劑性能;

1.4.4拉伸剪切強度：按照GB/T7124-2008膠粘劑拉伸剪切強度的測定（剛性材料對剛性材料）標準。采用電子萬能試驗機進行測試;

1.4.5高溫高濕測試：按照GB/T2423.50-2012恒定濕熱元器件加速老化實驗進行測試。

2結果與討論

2.1中溫環氧膠粘劑基礎膠液的制備

2.1.1固化劑對膠液體系表干性能的影響

在環氧膠粘劑體系中，環氧樹脂只有通過和固化劑發生交聯反應，形成三維網絡結構，才能起到粘接效果，因此固化劑的種類和用量確定十分關鍵。本研究采用固化劑為季戊四醇四-3-巰基丙酸酯，通過將液體雙酚A型環氧樹脂850S與四官能度硫醇按照表1比例配制，測試環氧體系不同條件下的表干時間來確定固化劑的最佳用量，結果如表2。

在表1的基礎上測試各組分的表干時間。

由表2可知，在同等條件下，隨著硫醇固化劑用量的增加，膠液體系的表干時間先減小后增大。這是因為開始少量的固化劑無法引發所有的環氧樹脂發生反應，表干時間較長;隨著硫醇固化劑用量的增加，越來越多的環氧樹脂發生反應，表干時間也隨著減少;但后期隨著固化劑用量的持續增大，環氧樹脂反應速率過快，使得部分樹脂來不及反應，表干時間又開始增加。同時由表2可知，溫度升高和促進劑的加入能夠縮短環氧樹脂的反應時間，提高環氧樹脂固化效率。當m（環氧樹脂）：m（固化劑）=100：70～80%時環氧樹脂表干時間最短，固化劑用量達到最佳。

2.1.2促進劑對膠液體系固化性能的影響

從環氧樹脂表干時間測試中可知促進劑的加入可進一步提高環氧樹脂的反應速率，同時咪唑類固化劑作為一類快速固化劑，也是硫醇體系的良好固化促進劑，因此本研究采用固化促進劑為PN-23，按照表3配比對固化促進劑的用量進行討論。

環氧膠在85℃不同固化時間的剪切強度如表4。在同等條件下，隨著固化促進劑用量的增加，剪切強度出現先升高后降低，隨著固化時間的延長，剪切強度不斷增大。在同等固化條件下，少量促進劑的加入，只能使一部分環氧樹脂發生反應，剪切強度較低，隨著促進劑用量的增加，越來越多的環氧樹脂發生反應，膠液的剪切強度增加，但隨著促進劑的用量增加，單位體積內的反應活性中心過多，形成爆聚反應，阻礙了活性中心以外的反應，使得活性中心之間的交聯密度降低，膠水內聚力降低。此外固化時間的延長，使得活性中心之間的反應更進一步充分反應，活性中心之間的交聯密度增加，剪切強度由低到高的遞增。在實際應用中要選擇合適的促進劑使用量，這樣可以很好的均衡活性中心的反應速度以及活性中心之間的交聯密度，使粘接效果達到最大。

2.2填料對中溫環氧膠使用性能的影響

2.2.3碳酸鈣對中溫環氧膠剪切性能的影響

環氧膠粘劑體系中加入填料可以改善機械性能和降低成本。填料本身的性質、顆粒大小和添加量對改善效果有重要影響。本文實驗中主體樹脂雙酚A型環氧樹脂由于分子鏈中含有極性基團，極性較大，影響了膠體的耐熱、耐水性能，所以需要加入無機填料來改善。環氧膠粘劑的填料主要有活性填料和惰性填料兩種。活性填料是經過表面改性的具有活性的填料，如輕質納米CaCO₃，欽白粉Ti02等，而惰性填料是顆粒比較大的未經表面改性的非活性填料，如滑石粉、重質CaCO₃等。而填料的含水量，平均粒徑，吸油值，比表面積，表面改性等是影響低溫固化環氧膠粘劑的重要因素。

本實驗選用表面未改性的重質CaCO₃增強填料進行試驗，研究了重質CaCO₃對中溫固化環氧膠粘劑剪切強度的影響，優選出合適添加量重質CaCO₃。

用添加不同質量分數碳酸鈣并分散均勻的膠液制作A1-A1剪切片，并在85℃下固化30min進行剪切強度測試，測試結果如表5。由表5可知，碳酸鈣的加入對環氧膠的剪切強度具有增強效果，并隨碳酸鈣用量的增加，呈現先增大后減小的趨勢，并且當填料用量超過45%時剪切強度開始下降。出現這種現象的原因是少量的碳酸鈣填料填充在環氧樹脂中，能均勻分散在膠液的分子內部使應力均勻分布，粘接強度增大，但當填料量用量繼續增加時，填料顆粒會出現“團聚”的現象，環氧樹脂在整個膠液中占的比例減少，導致膠液與粘接的面積也減小，出現環氧樹脂固化交聯密度低結合不緊密就會出現剪切力下降的現象，實際生產中可根據使用場景和性能要求進行調整。

2.2.4氣相二氧化硅對中溫環氧膠黏度的影響

在涂膠中，要求膠水具有不同的黏度同時保持一定的形態特性，不發生流掛現象。添加氣象二氧化硅（觸變劑）可以保證環氧膠粘劑有一定的流動性又在固化成形過程中保持一定形態的特性。觸變劑在一定的剪切速率作用下，流體剪切應力隨時間延長而減小。觸變劑一般是一種具有很大表面積的不溶性添加劑。觸變劑加入使體系中分子或其他粒子的布朗運動速度減慢甚至停止，這是因為觸變劑可以使流動狀態的主體樹脂形成一個連續的網絡結構。氣相二氧化硅之間有氫鍵締合作用，可以形成三維網狀結構。所以當體系中加入氣相二氧化硅時，網絡結構的存在使得體系黏度急劇上升。但一旦受到剪切力作用，網狀結構被破壞，體系的黏度降低。剪切力一旦消失，氣相二氧化硅的三維網狀結構重新形成，體系的黏度再次迅速升高。

本實驗選用疏水性氣相二氧化硅（R202聚二甲基硅氧烷表面改性的）進行實驗，氣相二氧化硅添加量對膠粘劑黏度的影響。

從圖1可以看出，隨著氣相二氧化硅添加量的增加，膠粘劑黏度急劇上升。整體來看，由于氣相二氧化硅增稠作用，加入少量氣相二氧化硅就具有明顯的增稠效果，具體的使用場景可以根據要求調試。

2.3中溫環氧膠的綜合性能

2.3.1中溫環氧膠的耐溫性能

在85℃、85%濕度條件下測試AL-AL剪切強度數據如下所示

由表6可知，在85℃、85%濕度條件下測試，隨著時間的增加，剪切強度由高降低并保持不變。恒定濕熱加速老化進行到50h時，一方面由于環氧膠粘劑與被粘鋁材兩種材料的線膨脹系數不一，環氧膠層與被粘鋁材發生熱膨脹，而膠體的熱膨脹內應力在粘接縫邊緣、膠層中的空穴、界面層的空穴（由于潤濕性引起的）等容易產生應力集中的地方超過此處的界面粘接力，導致出現微觀的裂口，剪切強度下降;另一方面由于在85%的濕度情況下，粘接縫邊緣的地方有微量的水吸附，滲透進膠體的淺表層，導致膠體內聚力中氫鍵的破壞，內聚力降低，進而導致剪切強度的降低，由于兩方面因素的協同作用加速膠體的老化，隨著時間的增加到400h時，剪切強度進一步降低并保持不變。這是由于上述兩方面的原因對膠體的內聚力破壞都是有一定限度的破壞，沒有完全破壞膠體本身的內聚力，從而使最終膠體耐老化性能保持比較好的狀態

2.3.2中溫環氧膠的耐候性能

由表7可知，在同等的-40℃1h/100℃1h變循環測試下，隨著變循環測試的次數增加，剪切強度由高降低并保持不變。冷、熱交變循環進行到50次的時，由于環氧膠粘劑與被粘鋁材兩種材料的線膨脹系數不一，環氧膠層與被粘鋁材發生多次冷收縮和熱膨脹，在粘接縫邊緣、膠層中的空穴、界面層的空穴（由于潤濕性引起的）等地方產生應力集中，應力集中的內應力超過膠體的內聚力，導致出現微觀的裂口，剪切強度下降9%。隨著變循環次數增加到250次時，剪切強度下降了35%，并保持不變。當應力集中的內應力不再超過膠體的內聚力時，微觀的裂口不再繼續擴大，并保持不變，由于固化后膠體中的聚硫醇是彈性體，使得膠體的內聚力遠超高低溫測試引起應力集中的微觀裂口，環氧膠粘劑本體的內聚力強度很高，碳酸鈣的補強材料加持使得耐高低溫性能保持的比較好的狀態。

本文自制了一種中溫快速固化的環氧膠粘劑，并研究了固化劑、固化促進劑和填料對其性能的影響，結果表明：

（1）當雙酚A型環氧樹脂、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、咪唑類固化劑質量比為100：75：3時，得到可80℃/30min快速固化的環氧膠粘劑。

（2）碳酸鈣的加入可以提高環氧膠粘劑的粘接性能，氣相二氧化硅的加入可以調節體系黏度。當碳酸鈣用量為45%時，環氧膠粘劑的剪切強度最高為23MPa，在85℃/85%濕度下600h、在-40℃lh/100～lh高低溫沖擊下300后剪切強度可保持60.86%（14MPa），可滿足長期使用需求。