不同添加劑對煤灰熔融性的影響研究

劉碩

摘要：煤灰的結渣問題與煤灰的熔融性有很大的關系。在液態排渣技術研究日益深入的同時，本文探究了不同氧化鈣和氧化鐵摻量對煤灰熔融性的影響，并通過對比DT、ST、HT和IT的變化，探究氧化鈣和氧化鐵對煤灰熔融性影響的內在機理。結果表明，氧化鈣對煤灰熔融性的影響，隨著氧化鈣的增加，抑制了其中的莫來石的生成，繼而降低了熔融性溫度;而氧化鐵則與硅酸鋁鹽的物質生成低熔點物質，進而從一開始就可降低煤灰的熔融性。

關鍵詞：氧化鈣;煤灰;熔融性

中圖分類號：TQ113.21文獻標志碼：A 文章編號：1001-5922（2019）00-0168-04

根據數據統計，當前在高爐生產能量的消耗過程中，鋼鐵行業可以說占到了能量消耗的49%。由此，作為當前主要能耗的一個領域，如何結合國家提出的節能減排任務，減少能量的消耗，提高冶煉的效率和質量，具有重要的意義。同時，隨著我國鋼鐵行業的不斷擴展，日益嚴峻的環境約束問題，正在要求鋼鐵行業開展新技術革命。而高爐節能降耗的一個重要問題，就是如何降低焦炭消耗。目前，從技術上來講，在鋼鐵企業中采用從爐風口噴吹含碳物質的方式，成為一種非常有效的手段，受到鋼鐵領域的推崇。但是，采用這種方式，其噴煤量最高也只能達到260kg/t（鐵），遠遠沒有達到高爐噴煤的最高值。而在實際使用中，若繼續提高噴煤量，人們發現會出現很多問題，如操作變得困難，同時燃燒不完整，導致高爐內的透氣性變得很差等。最為重要的問題，是煤氣流紊亂使得初渣的成分出現很大的波動。對此，人們提出了新的工藝。即采用造氣爐燃燒煤→產生高溫煤氣→噴人高爐的工藝流程，這種流程可提高對劣質煤的利用效率，同時還可以提高爐內當中的氫氣和一氧化碳的量，進而提高燃燒效率，最終促進生產效率的提升。當要保證這種工藝的運行，還需要實現液態排渣，即用灰熔點較低的煤作為燃燒的原材料，然后讓煤渣從爐內直接排出。這就要求爐煤要有較低的熔融溫度，但是目前我國的煤來講，大部分都是高灰熔點煤。因此，為解決這個問題，人們開始在煤中加入添加劑，以改變灰渣的化學成分，最終實現降低熔融溫度的目的。同時，從研究的成果來件，目前針對煤灰熔融性的研究中，從各個方面進行了研究，如從溫度、降溫速率、添加劑等角度就煤灰的熔融性進行研究。本文則在上述研究的基礎上，提出在煤灰中加入氧化鐵，以查看不同摻量下的氧化鐵得到的煤灰熔融特性，并加入氧化鈣作為實驗對比，以此為液態排渣提供借鑒。

1實驗原材料與方法

1.1灰樣制備

在原材料的選擇方面，選取神華集團的神府煙煤作為實驗材料。將煤樣放入到粉煤機中進行粉碎，然后再放入制樣機中，得到粒度小于0.2mm煤粉。將煤粉放入型號為N17/HR-K的馬弗爐中，并從室溫開始加熱，逐步加熱到5000C，保持該溫度30min，然后加熱到（815±10）℃，恒溫60min。而恒溫的目的，是使煤粉與氧氣能夠充分混合燃燒成煤灰。將得到的煤灰分別加入不同含量的氧化鈣和氧化鐵，然后均勻混合后放回馬弗爐中，在1500℃溫度下煅燒，直到煤灰全部燃燒為止。煅燒時間為2小時。在2小時后，取出不同含量的煤灰渣樣，再利用化學分析方法分析煤灰的主要組成成分。

在表1中，由于Na₂O的穩定性相對于碳酸鈉來講要差，在熔融的過程中很容易與其他物質反應產生CO₂，因此用等量的碳酸鈉替代Na₂O。

1.2實驗流程

根據GB/T219-2008規定的角錐法原理和流程，將煅燒取得的煤灰做成角錐，然后將試樣全部放入到干凈的玻璃板上進行晾干，最后則將試樣裝入到灰熔點測定儀中。在該測量中，在弱還原的氣氛進行試驗。同時按照設定的程序對角錐樣品進行加熱，通過攝像頭觀察灰錐在加熱的過程中的形態變化。同時通過電腦程序自動識別灰渣在加熱過程中國的變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動溫度（FT）。灰渣熔點測定儀采用長沙開元儀器的5E-AF智能灰熔融點測試儀，具體原理如圖1所示。

2實驗結果

分析不同摻量對煤灰熔融性的影響，得到以下的實驗結果。

2.1不同氧化鈣摻量對煤灰熔融性能的影響

在摻入不同量的氧化鈣的情況下，得到如圖3所示的結果。根據圖3看出，在不同摻量下，隨著CaO在煤灰中摻量的增加，使得煤灰的DT、ST、HT和FT整體的趨勢為先降低，此后逐步增加。而當在未加入氧化鈣的情況下，煤灰的流動溫度比較高，達到1325℃左右，此后隨著氧化鈣的增加，其流動溫度開始逐步降低。說明隨著氧化鈣摻量的增加，煤灰的熔融性得到了改善，熔融溫度變低。而當氧化鈣的摻量在20%的時候，達到一個轉折點，此時的流動溫度最低，為1256℃，而當繼續增加氧化鈣的濃度，其流動溫度開始逐步升高，說明熔融性出現惡化。

同時，利用HSC軟件對在添加不同量的氧化鈣的灰渣中的平衡組分進行分析，得到在灰渣中，主要是以自由的氧化鈣和黃石為主，其中不同摻量下的氧化鈣質量分數變化如圖4所示。

通過圖4看出，在在1100～1400℃的溫度條件下，隨著煤灰中氧化鈣摻量的不同，得到的灰渣中，當氧化鈣的摻量在20%的時候，其質量分數相對較低，并且溫度對灰渣中氧化鈣質量分數的影響較小。而當氧化鈣的摻人量超過20%的時候，灰渣中的自由氧化鈣質量分數大幅度增加。當添加量從20%上升到30%的情況下，灰渣中的自由氧化鈣質量分數從1.21%上升到11.29%。而對于的氧化鈣則形成相對游離的成分，并且熔點較高。這些游離的自由氧化鈣在一定程度上使得灰渣的熔融性惡化。

2.2Fe₂O₃對煤灰熔融性能的影響

對氧化鐵來講，其主要的作用是降低灰熔融溫度。而通過上述的實驗，得到如圖5和圖6所示的結果。

根據圖5的結果看出，隨著氧化鐵摻量的增加，其DT、ST、HT和叮整體都呈現出不斷降低的變化趨勢。由此可以看出，隨著氧化鐵摻量的增加，可降低煤灰的流動溫度，提高煤灰的熔融性。而當煤灰中未加入氧化鐵的情況下，其流動溫度最高，為為1320℃。而當加入量在20%的時候，其流動溫度最低，降到1272℃，流動溫度降低了48℃。由此，熔融性得到一定的改善。

同樣利用熱力學軟件對灰渣中不同摻量下的平衡組分進行分析，得到在平衡組分中，主要是以鐵橄欖石成分為主，并且具體變化如圖6所示。

根據圖6的統計結果顯示，當溫度的改變并為對煤灰的熔融性起到一定的改善作用，而當氧化鐵的質量分數從0-20%間不斷增加的情況下，灰渣中的鐵橄欖石質量分數不斷增加。而鐵橄欖石屬于低溫共熔物，可在一定程度上改善煤灰的熔融性。

2.3氧化鈣、氧化鐵對煤灰熔融性的影響對比

對比在不同氧化鈣、氧化鐵摻量下的煤灰DT、ST、HT和PT，得到如圖7所示的結果。

通過上述的結果看出，當CaO和Fe₂O₃的摻量少于15%的時候，兩者的DT都非常接近，而當超過15%后，氧化鐵對DT的影響相對于氧化鈣來講，其影響程度要大。而在HT方面，對HT影響程度從高到底的，依次是Fe₂O₃和CaO;在FT的影響程度方面，最大的是氧化鈣，其次是氧化鐵。

3結果討論

研究認為，氧化鈣和氧化鐵對煤灰的熔融性都會產生一定的的影響。只是在不同的摻量下，煤灰的熔融性變化不同。目前的研究報名，隨著煤灰中氧化鈣含量的增加，其熔融溫度呈現出先降低，然后升高的變化趨勢。如馬艷芳對神華集團的煤灰熔融性進行了研究，認為神華煤的熔融溫度相對于其他煤來將要低。因此，在一定程度上，需要提高煤灰熔融溫度。而氧化鈣的摻量在0.17%的區間中，煤灰熔融的溫度都是隨著摻量的增加不斷降低。當摻量超過17%時，其熔融溫度開始逐步升高。本文的轉折摻量在20%，與上述的研究結果相差不大，符合上述的研究結論。

之所以出現上述的變化結果，是因為CaO對會中礦物質的熔點的影響有很大的關系。如袁海平等研究了碳酸鈣對煤灰熔融性的影響，結果表明在硅和率含量較高的神華煤中，高溫會在灰中產生大量的高熔點的莫來石，從而導致煤灰熔融溫度較高。當摻人適量的碳酸鈣后，抑制了莫來石的生成，進而改變了高溫下的主固類型，降低了其中固相的含量，最終使得煤灰熔融溫度降低。文中，通過研究發現，在平衡組分中，主要成分為黃石和自由氧化鈣。這是屬于莫來石的主要成分。所以，隨著摻量的增加，其熔融溫度也不斷升高。

對氧化鐵來講，在不同的氣氛環境下，鐵會以不同的價態體現出來。如在還原性的氛圍中，主要以FeO的形式存在，而在氧化新的氛圍中，主要是三氧化二鐵的形式存在。這兩種不同的存在方式，其所形成的物質的熔點不同。氧化鐵與硅酸鹽形成的物質的熔點要明顯低于三氧化二鐵。而研究表明，以20%的摻量比例作為臨界點，每增加一個點的摻量，軟化溫度會降低18℃，流動溫度會降低12.7℃。而研究得出，在強還原性的條件下，氧化鐵主要發生的反應為：

Fe₂O₃→（1）

3Al₂O₃·2SiO₂+FeO→2FeO·SiO₂+FeO·Ai₂O₃

CaO·Al₂O₃·2SiO₂+FeO→2FeO·SiO₂+FeO·Al₂O₃+3FeO·Al₂O₃·2SiO₂

在上述的反應中，很容易形成低溫共熔體，所以氧化鐵對煤灰的熔融性的影響較明顯。

4結束語

通過上述的分析看出，氧化鈣和氧化鐵都可在一定程度上降低煤灰熔融溫度，但是對煤灰熔融性的影響機理不同。前者是通過生成的莫來石成分來影響，也就是本文的黃長石和自由氧化鈣。而后者是在氧化鐵與不同物質形成低熔融物質，從而一開始就可以降低煤灰熔融溫度。