納米鐵的制備及改性研究

(沈陽化工大學環境與安全工程學院 遼寧 沈陽 110142)

一、前言

納米技術治理環境污染一直受到國內外的廣泛關注，納米材料已經被廣泛用于電子、化工、醫藥、環保等領域并發揮著重要的作用，鐵是地殼中金屬含量位于第二位的元素，有著較豐富的資源，鐵的電極電位E0(Fe2+/Fe)為-0.41V，具有著較強的還原能力。與普通的零價鐵相比較，納米零價鐵的粒徑通常在1-100nm，比表面積大、反應速度快、還有著很強的還原性和較高的吸附性能，能夠快速有效的去除水污染中的污染物，納米零價鐵對于有機物(有機鹵代物)、無機物(硝酸鹽、重金屬)的去除都有較高的去除效果。早在1977年，Wang和Zhang[1]首次采用液相還原法合成了粒徑為60nm左右的納米零價鐵，并將其用于有機氯化物的降解，開創了用納米零價鐵來治理環境問題的先例。由于鐵本身具有磁性，納米零價鐵有著易團聚的缺點，大量的納米零價鐵顆粒之間相互作用，發生團聚，使其比表面積降低，同時也降低了納米零價鐵的還原和吸附性能；由于納米零價鐵具有著反應活性高的特點，而表面易發生鈍化，形成了致密的氧化膜，阻礙了零價鐵與污染物的進一步接觸而降低了反應速率。

二、納米鐵的制備方法

(一)納米鐵的物理制備法

納米納米零價鐵的物理制備法有機械球磨法、物理氣相沉積法、物理氣相冷凝法和液氮冷凝鐵原子蒸汽來得到納米零價鐵，其中被廣泛應用的是機械球磨法。機械球磨法是利用高能球磨機轉動或振動而產生的高能量促使鐵粉發生了非平衡態的相變并造成了纖維組織的結構變化，最終鐵粉變成超細的納米粉末。機械球磨法制備納米鐵的過程中使用的溶劑量少，而且液體本身的價格低廉，無毒且綠色環保，制備過程簡單，產量較大和操作可控性強的特點，但制備出的納米顆粒粒徑分布不均勻，純度低，因此適用于大規模的工業生產。

(二)納米鐵的化學制備法

納米零價鐵的化學制備法有液相還原法、熱解法、電化學沉積法、多元醇法和碳熱法，其中被廣泛應用的是液相還原法。

(三)綠色合成法制備納米鐵

綠色合成法是指利用植物提取液中還原亞鐵離子生產納米顆粒生成納米鐵顆粒，該法成本低、合成條件簡單、不使用有毒有害物質，同時不產生二次污染的特點。其合成過程是金屬離子先被植物提取液中的多酚還原，植物提取液中含有如多酚、黃酮、酶和蛋白質等有機物，會對納米鐵起到掩蔽劑和穩定劑的作用。Huang[2]等利用綠茶、烏龍茶和紅茶的提取物來制備納米零價鐵，所制得的nZVI對孔雀石綠有較高的降解率。MACHRDO[3]等用綠茶、橡木和石榴的葉子為材料，還原制備出粒徑為10-20nm的nZVI材料。HOAG等[4]將茶多酚作為還原劑，不使用其它表面活性劑或聚合物作為包覆劑或還原劑，合成nZVI材料。SARANYA[5]將綠茶提取物作為還原劑和穩定劑，在室溫下，可以合成粒徑為25-35nm的不同質量分數的納米鐵材料。

三、納米鐵的改性

納米零價鐵有著易團聚和易氧化的缺點，從而導致納米零價鐵的活性降低，降低了反應速率。

(一)分散劑改性

分散劑的改性可分為聚合物改性和非聚合改性。聚合物的改性可以減少納米零價鐵的集聚，提高穩定性和遷移性。如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[6]和羧甲基纖維素鈉(CMC)[7]。Krajangpan[8]等用PDMS/PEG兩種聚合物的改性納米零價鐵，納米零價鐵的穩定性得到了提高，但其整個過程制備復雜。將分散劑作為改性劑加入到nZVI的制備過程中，在水處理過程中，分散劑對水質的影響尚不明確，因此分散劑的選取更傾向于環保型和可降解的分散劑。WEI等用PAA作為生物可降解的分散劑改性納米零價鐵，修復氯代有機物。Basnet等用鼠李糖脂作為生物可降解的分散劑改性納米零價鐵。AMIR等用維生素B12作為生物可降解的分散劑改性納米零價鐵。

(二)負載功能化

金屬負載是指在納米零價鐵上引入另一種金屬，制備出雙金屬的納米材料，提高了納米零價鐵的性能。1995年，Muftikian等首次發現在納米零價鐵的表面負載一層Pd可減緩其氧化速度，保護還原性。肖陽等制備了Fe/Ni和Fe/Cu雙金屬，用于多環芳烴菲的降解。Kustov制備Fe/Pd雙金屬材料對四氯乙烯(PCE)和三氯乙烯(TCE)的去除。

四、納米鐵對鉻的去除

隨著工業的不斷發展，重金屬污染也愈發的嚴重，鉻，是一種常應用于紡織、皮革、電鍍和木材防腐等行業，在其生產過程中會產生大量含鉻廢水，鉻在自然界中存在著兩種價態，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，主要以Cr(Ⅵ)的存在形態為主，當富氧的條件下，Cr(Ⅵ)可以穩定的存在于水中。Cr(Ⅵ)具有較強的毒性和致癌作用，Cr(Ⅲ)的毒性較低，在處理過程中，通常將Cr(Ⅵ)轉換成Cr(Ⅲ)，以達到去除的目的。

五、展望

納米零價鐵對于環境領域中的水和土壤的修復都有著廣闊的應用前景，對于納米零價鐵的制備方法，研究者們所研究出的方法也是多種多樣的，我們需要探索出綠色環保，產量大和經濟可行的制備方法，將其運用到大規模的工業生產中；納米零價鐵有著易團聚和易鈍化的不足，通過對其改性，有效的提高了其處理性能，我們應探索出綠色改性方法，改良納米鐵。