后處理溫度對(duì)鄰苯二甲腈基復(fù)合材料高溫性能的影響

程衛(wèi)平 楊昆曉 雷 琴 孫寶崗 郭鴻俊

（1 海軍裝備部駐北京地區(qū)第一軍事代表室，北京 100076）

（2 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 制備了MT300／鄰苯二甲腈復(fù)合材料，分析了不同后處理溫度對(duì)其在室溫和400℃下力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)合材料的后處理溫度由315℃提高到330℃，會(huì)使其室溫下的彎曲強(qiáng)度和模量明顯提高；但繼續(xù)提高后處理溫度至375℃，室溫下的彎曲強(qiáng)度則不斷下降而彎曲模量未出現(xiàn)顯著變化；在400℃的測(cè)試溫度下，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、模量和壓縮強(qiáng)度則均隨后處理溫度提升逐步提高。復(fù)合材料的室溫壓縮性能隨后處理溫度升高呈下降趨勢(shì)，但在350℃處理后其室溫壓縮強(qiáng)度又出現(xiàn)明顯上升。室溫、400℃下層間剪切強(qiáng)度則均隨后處理溫度由315℃升高至375℃而呈先下降后上升趨勢(shì)。

0 引言

隨著新一代宇航和武器技術(shù)的快速發(fā)展，飛行器需要面對(duì)更為復(fù)雜的溫度環(huán)境，因此對(duì)碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基結(jié)構(gòu)復(fù)合材料提出了更嚴(yán)苛的耐高溫性能要求［1-3］。鄰苯二甲腈樹(shù)脂作為一種新型耐高溫、阻燃的結(jié)構(gòu)材料，隨著大量研究的開(kāi)展使基于鄰苯二甲腈基復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不斷提升，在耐高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料領(lǐng)域已經(jīng)逐漸成為聚酰亞胺樹(shù)脂的重要補(bǔ)充［4-5］。

通常為了使纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料獲得更高的高溫力學(xué)性能的保持率，需要在樹(shù)脂固化后設(shè)置后處理過(guò)程，以提高熱固性樹(shù)脂的交聯(lián)程度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，還可以釋放固化過(guò)程的殘余應(yīng)力，使構(gòu)件可以獲得更好的整體性、尺寸穩(wěn)定性［5］。BULGAKOV等人［6］在鄰苯二甲腈樹(shù)脂的研究中即發(fā)現(xiàn)，后處理溫度的提高使其玻璃化溫度和剛性均有明顯提升。因此，后處理溫度是影響樹(shù)脂基復(fù)合材料耐溫性能、結(jié)構(gòu)性能的重要參數(shù)。但過(guò)高的后處理溫度也可能使樹(shù)脂基體發(fā)生一定程度分解，而造成復(fù)合材料室溫條件下的力學(xué)性能大幅下降；殘余應(yīng)力釋放會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部出現(xiàn)一定的微裂紋，影響其力學(xué)性能［7-8］。

本文采用熱壓罐成型工藝制備了一種新型MT300／鄰苯二甲腈復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行了不同溫度的后處理，以對(duì)比評(píng)估不同溫度后處理對(duì)其力學(xué)性能、熱物理性能的影響，為鄰苯二甲腈基復(fù)合材料在工程化應(yīng)用中的工藝優(yōu)化提供重要支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

鄰苯二甲腈樹(shù)脂，中科院化學(xué)所提供；五枚緞碳纖維布，MT300-3K，河南永煤碳纖維有限公司。

1.1 復(fù)合材料制備

采用濕法工藝制備MT300／鄰苯二甲腈預(yù)浸料并將其裁剪為240 mm×440 mm，鋪放8層。MT300／鄰苯二甲腈復(fù)合材料采用熱壓罐固化，固化制度為：170℃／2 h+250℃／3 h，固化壓力0.8 MPa，升溫速率30℃／h。固化后將層合板直接放入烘箱中以自由狀態(tài)進(jìn)行后處理，處理溫度分別為315、330、350、375℃，保溫時(shí)間2 h。

1.2 性能測(cè)試

通過(guò)MTS65／G萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行復(fù)合材料壓縮、彎曲和剪切性能測(cè)試，測(cè)試溫度分別為室溫（25℃）和400℃，每組5個(gè)試樣。壓縮、彎曲、層間剪切性能測(cè)試分別采用QJ1403A—2004、GB／T 3356—1999、JC／T 773—2010標(biāo)準(zhǔn)。400℃下的力學(xué)性能測(cè)試時(shí)，先將加熱箱升至測(cè)試溫度，而后開(kāi)始保溫并將試樣放入加熱箱內(nèi)，15 min后再對(duì)試樣進(jìn)行加載測(cè)試。

采用LEICA DFC495光學(xué)顯微鏡對(duì)MT300／鄰苯二甲腈復(fù)合材料進(jìn)行觀(guān)察并計(jì)算孔隙率，觀(guān)察范圍為15 mm×10 mm。

采用熱重分析對(duì)試樣進(jìn)行TGA分析，測(cè)試溫度范圍為30～800℃，升溫速率為10℃／min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

經(jīng)不同溫度后處理的MT300／鄰苯二甲腈復(fù)合材料在室溫和400℃下的力學(xué)性能如表1所示。當(dāng)其后處理溫度由315℃提升到330℃后，室溫和高溫下的彎曲強(qiáng)度和模量均有較為明顯的提升；繼續(xù)提高至350℃后，室溫下的彎曲強(qiáng)度和模量均出現(xiàn)下降，彎曲強(qiáng)度由315℃時(shí)的633 MPa下降至574.4 MPa。當(dāng)以375℃后處理試樣后，室溫彎曲強(qiáng)度繼續(xù)下降至315℃時(shí)的82%，但高溫下的彎曲強(qiáng)度繼續(xù)提升至413.6 MPa。不過(guò)值得注意的是375℃處理后，復(fù)合材料彎曲模量相對(duì)350℃后處理時(shí)基本未獲得提升，說(shuō)明樹(shù)脂基體的交聯(lián)程度已經(jīng)較高，無(wú)其他后固化反應(yīng)。

表1 不同后處理溫度的MT300／鄰苯二甲腈復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.1 M echanical properties of MT300／phthalonitrile composites postcured at different temperatures

MT300／鄰苯二甲腈復(fù)合材料的室溫壓縮強(qiáng)度隨著后處理溫度由315℃提升到330℃，由455 MPa顯著下降到352.4 MPa；而隨著后處理溫度的持續(xù)提升，其室溫壓縮性能出現(xiàn)了先升高又下降的趨勢(shì)，但變化幅度相對(duì)較小；復(fù)合材料的400℃下壓縮強(qiáng)度則隨后處理溫度一同提升。由于復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度主要取決于樹(shù)脂基體的強(qiáng)度，該現(xiàn)象說(shuō)明后處理溫度的提升可以進(jìn)一步提高樹(shù)脂的交聯(lián)程度增強(qiáng)其剛性，但是也證明了過(guò)高的后處理溫度反而可能使樹(shù)脂基體出現(xiàn)一定分解或裂紋而導(dǎo)致力學(xué)性能下降［8］。

MT300／鄰苯二甲腈復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度主要反映其層間結(jié)合強(qiáng)度，特別是纖維與樹(shù)脂的界面結(jié)合力。測(cè)試結(jié)果中，350℃后處理試樣相比315℃后處理，其室溫剪切強(qiáng)度下降至21.3 MPa降幅約30%，而且400℃下剪切強(qiáng)度同樣由315℃后處理的15 MPa下降至13.7 MPa，說(shuō)明單純提升后處理溫度并不能明顯改善復(fù)合材料在高溫下的層間剪切強(qiáng)度。但是，值得注意的是當(dāng)復(fù)合材料后處理溫度升高至375℃后，試樣的抗剪切性能均有明顯回升，400℃和室溫下剪切強(qiáng)度分別達(dá)到315℃處理試樣的108%和90%。

2.2 微觀(guān)形貌

通過(guò)對(duì)比不同溫度后處理復(fù)合材料的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)后處理溫度的提高對(duì)于MT300／鄰苯二甲腈復(fù)合材料在400℃下力學(xué)性能的提升確實(shí)有一定幫助，但同時(shí)會(huì)造成其室溫下力學(xué)性能出現(xiàn)較為明顯的下降。為了進(jìn)一步分析產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因，并為該復(fù)合材料選取適當(dāng)?shù)暮筇幚頊囟龋瑢?duì)不同后處理溫度的復(fù)合材料試樣微觀(guān)形貌進(jìn)行觀(guān)察，如圖1所示。

通過(guò)觀(guān)察不同后處理溫度的MT300／鄰苯二甲腈復(fù)合材料橫截面形貌，可以看到隨著后處理溫度升高，復(fù)合材料的樹(shù)脂基體出現(xiàn)了較為明顯的裂紋且數(shù)量不斷增多。通過(guò)對(duì)孔隙率和裂紋數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)（表2），從315℃升高至330℃復(fù)合材料孔隙率和裂紋數(shù)量并沒(méi)有明顯變化，但是當(dāng)后處理溫度升高到350℃后單位面積內(nèi)裂紋數(shù)量增多到11處，375℃下裂紋數(shù)量達(dá)到25處且材料孔隙率變?yōu)?.05%。通常復(fù)合材料的樹(shù)脂基體中空隙和微裂紋數(shù)量增加是由于樹(shù)脂發(fā)生一定分解而產(chǎn)生，或由固化、后處理過(guò)程材料應(yīng)力釋放后的變形導(dǎo)致。

圖1 不同溫度后處理的MT300／鄰苯二甲腈復(fù)合材料截面形貌照片F(xiàn)ig.1 Optical images of the cross-sections of MT300／phthalonitrile composites postcured at different temperatures

表2 不同溫度后處理的MT300／鄰苯二甲腈復(fù)合材料缺陷情況Tab.2 Defects of MT300／phthalonitrile com posites postcured at different temperatures

2.3 熱重分析

為進(jìn)一步確認(rèn)圖1中復(fù)合材料中空隙和裂紋增多的原因，對(duì)鄰苯二甲腈樹(shù)脂進(jìn)行熱失重測(cè)試，圖2為鄰苯二甲腈樹(shù)脂的熱重分析曲線(xiàn)。樹(shù)脂基體的初始分解溫度Td5達(dá)到488.8℃，說(shuō)明上述375℃以?xún)?nèi)的后處理溫度條件下并不會(huì)造成樹(shù)脂基體的分解而進(jìn)一步形成缺陷。而表2中，當(dāng)后處理溫度升至350℃后，復(fù)合材料微觀(guān)形貌中裂紋數(shù)量有了顯著的提升，對(duì)比樹(shù)脂熱失重曲線(xiàn)在330、350、375℃下失重分別為0.69%、0.85%、1.2%，并未出現(xiàn)與裂紋或空隙數(shù)量對(duì)應(yīng)的明顯變化。因此，說(shuō)明復(fù)合材料中微裂紋和空隙的產(chǎn)生主要是由于試樣以自由狀態(tài)進(jìn)行高溫后處理，固化過(guò)程的應(yīng)力釋放致使樹(shù)脂基體中產(chǎn)生一定的裂紋。

圖2 鄰苯二甲腈樹(shù)脂熱失重及失重速率曲線(xiàn)Fig.2 Thermogravimetric curves of cured phthalonitrile resin

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)MT300／鄰苯二甲腈復(fù)合材料進(jìn)行315～375℃的不同溫度后處理，發(fā)現(xiàn)后處理溫度升高可有效提升鄰苯二甲腈基復(fù)合材料在高溫下的力學(xué)性能，同時(shí)其室溫下的力學(xué)性能卻會(huì)出現(xiàn)一定程度下降。特別是當(dāng)復(fù)合材料后處理溫度達(dá)350℃后，其在高溫條件下的部分力學(xué)性能同樣會(huì)下降，這主要原因是由于高溫后處理使復(fù)合材料固化過(guò)程的應(yīng)力釋放，從而造成樹(shù)脂基體中出現(xiàn)微裂紋和空隙等缺陷。