RTM用6818高溫環(huán)氧樹脂化學(xué)流變特性研究

龔文化 杜姝婧 許亞洪

（航天特種材料及工藝技術(shù)研究所，北京 100074）

文 摘 以樹脂傳遞模塑（RTM）用6818高溫環(huán)氧樹脂體系的化學(xué)流變特性研究為目的，以差示掃描量熱法（DSC）和黏度實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，采用外推法初步確定了6818樹脂體系的固化工藝制度。依據(jù)雙阿累尼烏斯方程建立了樹脂體系的化學(xué)流變模型，模型曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的吻合性良好。模型分析表明，在80～100℃內(nèi)樹脂體系黏度低于200 mPa·s的時(shí)間大于12 h，可以作為6818樹脂比較理想的注膠溫度。該模型能夠反映6818樹脂黏度變化規(guī)律，預(yù)報(bào)該樹脂體系的RTM工藝窗口。

0 引言

采用RTM工藝成型的產(chǎn)品具有尺寸精度高、外觀質(zhì)量好等特點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、汽車等領(lǐng)域［1-3］。在RTM工藝中樹脂對纖維只有一步浸潤，因此對樹脂體系的要求較高［4］。樹脂在注膠溫度下應(yīng)當(dāng)具有較低的黏度且具有較長的適用期，樹脂黏度低使得樹脂在模具中流動(dòng)阻力小，能夠快速充滿模具形腔，有利于樹脂對預(yù)制體的浸潤；適用期長能夠保證樹脂在發(fā)生固化反應(yīng)前將預(yù)制體浸潤完全［5］。

環(huán)氧樹脂由于具有優(yōu)良的化學(xué)和力學(xué)性能［6］，已經(jīng)成為制備復(fù)合材料產(chǎn)品的首選基體材料［7］。樹脂體系的化學(xué)流變特性是決定復(fù)合材料成型工藝參數(shù)的關(guān)鍵因素，環(huán)氧樹脂成型過程中的化學(xué)流變特性比較復(fù)雜，可以通過對樹脂體系進(jìn)行動(dòng)態(tài)黏度和等溫黏度分析，建立樹脂體系的化學(xué)流變模型，進(jìn)而對樹脂體系在特定條件下的黏度進(jìn)行分析［8-9］。

崔郁等研究了RTM用5284樹脂體系的流變特性，確定了樹脂體系的低黏度平臺(tái)窗口及RTM工藝參數(shù)［10］。張明等采用雙阿累尼烏斯方程研究了RTM用環(huán)氧3266樹脂體系的化學(xué)流變特性，并建立了相應(yīng)的化學(xué)流變模型［11］。梁志勇等以黏度試驗(yàn)和熱分析試驗(yàn)為基礎(chǔ)，研究了用于RTM工藝的中溫固化EPON862環(huán)氧樹脂體系的化學(xué)流變特性，為制定合理的RTM工藝參數(shù)提供了科學(xué)依據(jù)［12］。王芳芳等研究了RTM用雙馬來酰亞胺樹脂體系的化學(xué)流變性能，對不同配方樹脂體系進(jìn)行動(dòng)態(tài)及等溫黏度測試，建立了樹脂體系的流變模型，確定了RTM成型工藝窗口［13］。

6818環(huán)氧樹脂是航天特種材料及工藝技術(shù)研究所最新研發(fā)的一種用于RTM成型工藝的高溫固化環(huán)氧樹脂體系。該樹脂體系具有黏度低、注膠溫度低、RTM工藝試用期長等優(yōu)點(diǎn)，固化后的復(fù)合材料可在130℃下長期使用。本文研究了該樹脂體系的固化反應(yīng)特性和流變特性，依據(jù)雙阿累尼烏斯方程建立了樹脂體系的化學(xué)流變模型，并對樹脂的低黏度平臺(tái)和RTM工藝窗口進(jìn)行了預(yù)報(bào)，對6818環(huán)氧樹脂進(jìn)行不同升溫速率下的DSC測試，應(yīng)用外推法初步確定樹脂體系的固化工藝制度，為該樹脂體系的RTM工藝參數(shù)及固化工藝制度的確定和優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)主要原料為6818高溫環(huán)氧樹脂體系，室溫下為淡黃色固體，自制。6818樹脂由三種樹脂輥壓混合制備，組分A為低黏度環(huán)氧樹脂，組分B為酚醛型環(huán)氧樹脂，組分C為氰酸酯樹脂。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

差示掃描量熱儀：瑞士METTLER公司DSC-822，用于分析樹脂的固化反應(yīng)特性。實(shí)驗(yàn)溫度范圍為25～350℃，升溫速率分別為5℃／min。

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：美國BROOKFIELD公司DV3TRVT，轉(zhuǎn)子號(hào)21，用于測量樹脂的動(dòng)態(tài)黏度和等溫黏度。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

對樹脂體系進(jìn)行DSC測試，分析樹脂的固化反應(yīng)特性；在升溫狀態(tài)下測定樹脂體系的黏度變化；選取4個(gè)溫度點(diǎn)，在恒溫狀態(tài)下測定樹脂的黏度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC曲線分析

圖1是6818環(huán)氧樹脂升溫速率為5℃／min時(shí)的DSC曲線。樹脂固化反應(yīng)的起始溫度為164℃，峰值溫度為252℃，終止溫度為265℃，屬于高溫固化樹脂體系。樹脂反應(yīng)的放熱峰較窄、放熱量高，說明樹脂反應(yīng)過程中放熱比較集中。由于DSC測試所需的樹脂用量與實(shí)際注膠過程的樹脂用量相比非常小，考慮熱擴(kuò)散因素的影響［14］，初步確定樹脂的注膠工藝溫度應(yīng)在130℃以下。

圖1 6818環(huán)氧樹脂的DSC曲線Fig.1 DSC curve of the 6818 epoxy resin system

2.2 動(dòng)態(tài)黏度分析

6818樹脂的動(dòng)態(tài)黏度曲線如圖2所示。隨著溫度的不斷升高，樹脂的黏度迅速降低，并在70～165℃的溫度范圍內(nèi)低于200 mPa·s，當(dāng)溫度達(dá)到170℃時(shí)開始迅速上升。由此可以看出樹脂體系能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)保持低黏度狀態(tài)，符合RTM成型工藝樹脂適用期盡可能長的要求。結(jié)合DSC曲線可知，當(dāng)溫度在70～130℃之間時(shí)，DSC曲線變化平緩，樹脂的黏度比較低，樹脂體系內(nèi)部反應(yīng)比較緩慢，可以作為比較理想的RTM注膠工藝期。由于動(dòng)態(tài)黏度測試的結(jié)果具有一定的滯后性，且實(shí)驗(yàn)與實(shí)際成型之間也存在差異，因此選擇在70～100℃內(nèi)確定等溫黏度實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。

圖2 6818環(huán)氧樹脂的動(dòng)態(tài)黏度曲線Fig.2 Viscosity-temperature curve of the 6818 epoxy resin system

2.3 等溫黏度分析

選取70、80、90、100℃點(diǎn)進(jìn)行等溫黏度測定，結(jié)果如圖3所示。在溫度不變的條件下，隨著時(shí)間的增加各溫度點(diǎn)的樹脂黏度逐漸增大，但不同溫度下黏度上升的趨勢有所不同。

圖3 不同溫度下6818環(huán)氧樹脂的等溫黏度曲線Fig.3 Viscosity-time curve of the 6818 epoxy resin system

2.4 化學(xué)流變模型

相對黏度可以消除實(shí)驗(yàn)誤差，更加準(zhǔn)確地反應(yīng)樹脂體系的黏度特性。依據(jù)雙阿累尼烏斯黏度方程建立6818環(huán)氧樹脂體系的化學(xué)流變模型［15］，見式（1）。

式中，ηt為樹脂在任意時(shí)刻t的黏度；η0為樹脂在初始時(shí)刻0的黏度；n為模型參數(shù)；t為保溫時(shí)間。

η0和n符合阿累尼烏斯黏度方程。

式中，k1～k4為模型參數(shù)，T為溫度。

為確定k1、k2，可以對式（2）作如下變化：

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，由lnη0對1／T作圖得到圖4，可知，擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的吻合性較好，對擬合曲線進(jìn)行線性分析可以得到式（5）。

圖4 6818環(huán)氧樹脂lnη0-1／T擬合曲線Fig.4 lnη0-1／T curve of the epoxy resin system 6818

由該直線方程可以求出模型參數(shù)k1、k2，得到初始黏度模型，如式（6）所示。

計(jì)算4個(gè)溫度點(diǎn)的相對黏度ηt／η0，并對時(shí)間t作圖，可以得到圖5。

圖5 6818環(huán)氧樹脂的相對黏度曲線Fig.5 Relative viscosity curves of the 6818 epoxy resin system

對相對黏度曲線進(jìn)行非線性最小方差分析，得到每個(gè)溫度下的模型參數(shù)n值，結(jié)果如表1所示。對式（3）兩邊取對數(shù)，得到式（7），將ln n與1／T作圖，便可得到圖6。

表1 不同溫度下模型參數(shù)n值Tab.1 Fitting values of viscosity model parameter（n）

圖6 6818環(huán)氧樹脂ln n-1／T擬合曲線Fig.6 ln n-1／T curve of the 6818 epoxy resin system

由圖6可以看出，ln n與1／T的線性關(guān)系比較好。對ln n與1／T進(jìn)行線性擬合，計(jì)算得到參數(shù)k3、k4，模型參數(shù)n見式（8）：

將式（8）代入式（1）可以得到6818樹脂的等溫相對黏度模型：

根據(jù)式（6）與式（9）可得到6818樹脂黏度計(jì)算數(shù)學(xué)模型，結(jié)果如下：

為驗(yàn)證模型的可靠性，將模型曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較（圖7），模型曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合性很好，可以采用此模型預(yù)測6818環(huán)氧樹脂體系的化學(xué)流變特性。

圖7 6818環(huán)氧樹脂相對黏度模型曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比Fig.7 Comparison of relative viscosity curves and experimental value

2.5 RTM 工藝窗口預(yù)報(bào)

根據(jù)6818樹脂黏度模型，以黏度、溫度、時(shí)間為坐標(biāo)，作6818樹脂的三維曲線，如圖8所示。

圖8 6818環(huán)氧樹脂黏度特性的預(yù)測Fig.8 Prediction of the viscosity of the 6818 epoxy resin system

由6818樹脂黏度模型對樹脂的RTM工藝窗口進(jìn)行預(yù)報(bào)，選取黏度400、300、200、100及50 mPa·s作為低黏度平臺(tái)，預(yù)報(bào)結(jié)果如表2所示。可知，在70～130℃，6818樹脂黏度低于400 mPa·s的時(shí)間大于5 h，說明在此溫度范圍內(nèi)樹脂的工藝適用期比較長，能夠滿足RTM成型工藝的要求。在80～100℃溫度范圍內(nèi)，樹脂黏度低于200 mPa·s的時(shí)間大于12 h，低于50 mPa·s的時(shí)間大于2 h。綜合考慮RTM工藝對樹脂在注膠溫度下應(yīng)當(dāng)具有較低的黏度且具有較長的適用期的要求，可以確定6818樹脂的最佳注膠溫度為80～100℃。

表2 6818環(huán)氧樹脂RTM 工藝窗口預(yù)報(bào)Tab.2 Prediction of the processing w indow of the 6818 epoxy resin system

2.6 固化過程分析

圖9是6818樹脂在不同升溫速率下的DSC曲線，對不同升溫速率下固化反應(yīng)的起始溫度Ti、峰值溫度Tp和終止溫度Tf作圖10。采用外推法可以計(jì)算出升溫速率β＝0時(shí)Ti0＝150.6℃，Tp0＝236.1℃，Tf0＝250.2℃。由于樹脂反應(yīng)過程放熱集中且放熱量較大，如果直接將外推特征溫度作為固化溫度，易引起爆聚。因此應(yīng)在外推特征溫度的基礎(chǔ)上適當(dāng)降低固化溫度，延長固化時(shí)間，并設(shè)置保溫臺(tái)階。故可將樹脂的固化工藝制度初步設(shè)定為130℃／2 h+200℃／2 h+220℃／2 h。

圖9 6818環(huán)氧樹脂在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.9 DSC curve of the 6818 epoxy resin system at different heating rates

圖10 特征溫度T與升溫速率β的關(guān)系曲線Fig.10 Relation of characteristic temperature T and heating rateβ

3 結(jié)論

（1）RTM用6818高溫環(huán)氧樹脂的化學(xué)流變性能符合雙阿累尼烏斯流變模型，模型分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有一致性，該模型可以較好的表征6818樹脂體系的黏度特性，為確定RTM成型工藝窗口提供理論依據(jù)。

（2）6818環(huán)氧樹脂的初始黏度相對較高，隨著溫度的不斷升高，樹脂的黏度迅速降低，并在70～165℃的溫度范圍內(nèi)低于200 mPa·s，當(dāng)溫度達(dá)到170℃時(shí)開始迅速上升。

（3）6818環(huán)氧樹脂在70～130℃范圍內(nèi)能夠滿足RTM成型工藝的要求。在80～100℃溫度范圍內(nèi)，樹脂黏度低于200 mPa·S的時(shí)間大于12 h，低于50 mPa·S的時(shí)間大于2 h。因此可以確定6818環(huán)氧樹脂比較理想的注膠溫度為80～100℃。

（4）對6818環(huán)氧樹脂進(jìn)行不同升溫速率下的DSC測試，應(yīng)用外推法初步確定樹脂體系的固化工藝制度為130℃／2 h+200℃／2 h+220℃／2 h。